CN103240071A - 酯化催化剂及润滑剂基础油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种酯化催化剂的制备方法，通过将δ-Al2O3置于含锌离子与锡离子的溶液中进行浸渍处理后，焙烧，然后在还原气氛下加热进行还原反应，得到酯化催化剂。与现有浓硫酸或碱催化剂相比，该催化剂为δ-Al2O3负载的锌锡双金属催化剂，首先，利用δ-Al2O3为载体对两者进行负载后，可结合锌盐与锡盐两者较高的催化效率的优点，且负载后得到的催化剂为非均相催化剂，催化酯化反应完成之后经过滤，清洗，研磨后可继续循环使用，节约原料成本；其次，该酯化催化剂表面颗粒为纳米级别，表面积较大，稳定性较好，活性较高，提高了其催化活性；再次，该酯化催化剂具有无毒、无害，对金属反应釜无任何腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及酯化催化剂及润滑剂基础油的制备方法。
背景技术
环境保护已成为当今全世界的共识，绿色润滑剂的发展与推广是润滑剂发展的方向之一。绿色润滑剂是指润滑剂必须既满足使用性能的要求，又不对生态环境产生危害，或在一定程度上为环境所容许。其中，植物油是一种天然可降解的绿色润滑剂，但植物油中含有出油酸以外的多双键脂肪酸，如亚油酸和亚麻酸，导致其容易被氧化，并且，植物油脂中甘油分子β-H是叔氢，导致其容易氧化发生热分解反应和消去反应，造成其使用寿命不长。
植物油的氧化稳定性可通过与抗氧添加剂复配得到提高，也可通过改善种植技术即基因改性或化学改性酯交换、硫化、氧化、加氢改善其双键来提高其抗氧化性。其中，植物油经酯反应改性后生成的酯类油，突出的优点是具有良好的生物降解性，多元醇酯的生物降解率约为20%～100%，双酯的生物降解率为50%～70%，蒸发损失随酯类油分子的量增加而变小，蒸发损失与同黏度的矿物油相比也较小，且酯类油还具有黏温性能优异、耐热性能好、结焦少和氧化安定性好等优点，同时，酯类油也可与矿物油及大部分合成油相溶，对添加剂也有良好的感受性，其在边界润滑条件下的润滑性能由于矿物油和聚α-烯烃。
新戊基多元醇酯是经过改性后的一种之类产品，其由于分子中季碳原子的特殊结构，使得β-位上没有氢原子可与羟基氧形成六原子的共振结构环，只有在高能量条件下才可破坏其酯结构，使其具有良好的抗氧化性及抗消去反应的稳定性，同时由于其空间结构上的多元羟基结构，与不同结构类型的直链或支链脂肪酸组合，使新戊基多元醇酯具有宽广的性能调整范围，所合成的多元醇酯具有其他酯类无可比拟的优越性，成为目前高端合成酯润滑油的最佳选择。
目前，按照是否直接生成新戊基多元醇酯，其生产方法分为直接酯化法和酯交换法。所谓直接酯化法是指反应物按照配比直接发生酯化反应生成目标产物；而酯交换法为间接酯化法，通常需用浓硫酸或碱性催化剂催化进行。
公开号为CN102531891的中国专利公开了一种三羟甲基丙烷脂肪酸三酯的制备与纯化方法，该方法以脂肪酸甲酯和三羟甲基丙烷为原料，加入碱性催化剂，在真空条件下进行酯交换反应，得到酯交换反应混合物，但是碱性催化剂催化效率较低，且后处理过程复杂，污染环境。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供酯化催化剂及润滑剂基础油的制备方法，该酯化催化剂催化效率较高。
本发明提供了一种酯化催化剂的制备方法，包括：
将δ-Al2O3置于含锌离子与锡离子的溶液中进行浸渍处理后，焙烧，然后在还原气氛下加热进行还原反应，得到酯化催化剂。
优选的，所述锌离子与锡离子的摩尔比为（2～2.5）：1。
优选的，所述焙烧的温度为400℃～500℃，焙烧的时间为1.5～4h。
优选的，所述还原反应的温度为300℃～400℃，还原反应的时间为1～4h。
本发明还提供了一种润滑剂基础油的制备方法，包括以下步骤：
a)将新戊基多元醇、脂肪酸、权利要求1～4任意一项所制备的酯化催化剂与液体酯类物质混合，加热进行酯化反应，得到润滑剂基础油。
优选的，所述步骤a)具体为：
将权利要求1～4任意一项所制备的酯化催化剂与液体酯类物质混合，得到液体酯类负载酯化催化剂混合物；
将新戊基多元醇与脂肪酸混合，加热至一定温度，加入所述液体酯类负载酯化催化剂混合物，进行酯化反应，得到润滑剂基础油。
优选的，所述酯化催化剂与液体酯类物质的质量比为1：（8～10）。
优选的，所述酯化催化剂的质量为新戊基多元醇与脂肪酸总质量的0.5%～0.8%。
优选的，所述酯化反应的温度为140℃～160℃，酯化反应的时间为3～5h。
优选的，所述新戊基多元醇选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇与新戊二醇中的一种。
本发明提供了一种酯化催化剂的制备方法，通过将δ-Al2O3置于含锌离子与锡离子的溶液中进行浸渍处理后，焙烧，然后在还原气氛下加热进行还原反应，得到酯化催化剂。与现有浓硫酸或碱催化剂相比，该催化剂为δ-Al2O3负载的锌锡双金属催化剂，首先，可溶性锌盐及锡盐具有较高的催化效率，但其两者均为均相催化剂，催化酯化反应后后处理复杂，利用δ-Al2O3为载体对两者进行负载后，可结合两者较高的催化效率的优点，且负载后得到的催化剂为非均相催化剂，催化酯化反应完成之后经过滤，清洗，研磨后可继续循环使用，节约原料成本；其次，采用δ-Al2O3为载体负载得到的酯化催化剂表面颗粒为纳米级别，表面积较大，稳定性较好，活性较高，提高了其催化活性；再次，该酯化催化剂具有无毒、无害，对金属反应釜无任何腐蚀。
本发明还提供了一种润滑剂基础油的制备方法，将新戊基多元醇、脂肪酸、酯化催化剂与液体酯类物质混合，加热进行酯化反应，得到润滑油基础油，与现有酯化法相比，本发明采用直接酯化法，生产工艺简单，且液体酯类物质不仅可较好的负载酯化催化剂，还可作为助溶剂，与产物润滑剂基础油相互增溶，利于产物的生成，同时可直接作为后续润滑剂调和的基础油使用。
实验结果表明，本发明润滑剂基础油制备方法酯化率可达95%以上。
附图说明
图1为本发明润滑剂基础油制备流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的酯化催化剂的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例2制备得到的润滑剂基础油的红外光谱图；
图4为本发明实施例2回收的酯化催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种酯化催化剂的制备方法，包括：将δ-Al2O3置于含锌离子与锡离子的溶液中进行浸渍处理后，焙烧，然后在还原气氛下加热进行还原反应，得到酯化催化剂。
本发明所有原料，对其来源没有特殊的限制，在市场上购买的即可。
其中，所述锌离子与锡离子的溶液由可溶性锌盐、可溶性锡盐与水混合即可得到，所述锌离子与锡离子的摩尔比优选为（2～2.5）：1。
将δ-Al2O3置于含锌离子与锡离子的溶液中进行浸渍处理，使锌离子与锡离子吸附在δ-Al2O3表面，δ-Al2O3与锡离子的摩尔比为（50～1）：1，更优选为（40～5）：1；所述浸渍处理的时间为15～40h，优选为20～30h，更优选为24h。
浸渍处理后，优选进行蒸干处理，蒸干处理的时间为1.5～2.5h，然后进行焙烧。所述焙烧的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选在马弗炉中进行焙烧；所述焙烧的温度优选为400℃～500℃，更优选为450℃，所述焙烧的时间优选为1.5～4h，更优选为1.8～2.2h。
通过焙烧可得到蛋壳型分布的氧化态的酯化催化剂前驱体，然后在还原气氛下加热进行还原反应，从而使氧化态的酯化催化剂前驱体还原成为具有活性的单质，即酯化催化剂。所述还原气氛为氢气与惰性气体的混合气氛，优选为氢气与氮气的混合气氛；其中氢气与惰性气体的体积比优选为1：（7～12），更优选为1：（8～10）；所述还原反应的温度优选为300℃～400℃，更优选为340℃～380℃，还原反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。
可溶性锌盐及锡盐具有较高的催化效率，但其两者均为均相催化剂，催化酯化反应后后处理复杂，利用δ-Al2O3为载体对两者进行负载后，可结合两者较高的催化效率的优点，且负载后得到的催化剂为非均相催化剂，催化酯化反应完成之后经过滤，清洗，研磨后可继续循环使用，节约原料成本；并且，采用δ-Al2O3为载体负载得到的酯化催化剂表面颗粒为纳米级别，表面积较大，稳定性较好，活性较高，提高了其催化活性；同时，与浓硫酸或碱性催化剂相比，该酯化催化剂具有无毒、无害，对金属反应釜无任何腐蚀。
本发明提供了一种应用上述酯化催化剂催化合成润滑剂基础油的制备方法，包括：a)将新戊基多元醇、脂肪酸、酯化催化剂与液体酯类物质混合，加热进行酯化反应，得到润滑剂基础油。
新戊基多元醇与脂肪酸在酯化催化剂催化条件下进行酯化反应，所述新戊基多元醇优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇与新戊二醇中的一种；所述脂肪酸优选为油酸、硬脂酸与棕榈酸中的一种；为使酯化反应较完全，脂肪酸的量为过量，新戊基多元醇与脂肪酸的摩尔比优选为1：（2.4～3.3），更优选为1：（2.5～2.7）；酯化催化剂的用量为新戊基多元醇与脂肪酸总质量的0.5%～0.8%，优选为0.6%～0.7%。
本发明中所述液体酯类物质用于负载酯化催化剂，优选为多元醇苯甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、葵二酸二辛酯、烷基磺酸苯酯、柠檬酸三乙酯与对苯二甲酸二辛酯中的一种或几种；其与酯化催化剂的质量比优选为（8～10）：1，更优选为9：1。液体酯类催化剂不仅可较好的负载本发明的酯化催化剂，还可作为助溶剂，与生成的目标产物润滑剂基础油相互增溶，有利用产物的生成，并且还可以作为后续润滑剂调和的基础油使用。
本发明将上述原料混合，所述混合的方式为搅拌，各原料的加入顺序优选按照以下方式进行：将酯化催化剂与液体酯类物质混合，得到液体酯类负载酯化催化剂混合物；将新戊基多元醇与脂肪酸混合，加热至一定温度，加入所述液体酯类负载酯化催化剂混合物，进行酯化反应，得到润滑剂基础油。其中所述一定温度优选为酯化反应的温度。
所述酯化反应的温度优选为140℃～160℃，更优选为145℃～155℃，酯化反应的时间优选为3～5h，更优选为4～5h。本发明优选整个酯化反应过程在搅拌的条件下进行。
本发明利用制备的酯化催化剂采用直接酯化法制备润滑剂基础油，生产工艺简单。
实验结果表明，本发明润滑剂基础油制备方法酯化率可达95%以上。
按照本发明，为得到纯度较高的润滑剂基础油，优选在酯化反应之后进行纯化处理。所述纯化处理为本领域技术人员熟知的纯化处理方法即可，并无特殊的限制，本发明优选按照以下方法进行纯化处理：酯化反应后，冷却静置分层，将上层粗酯产品减压蒸馏，然后用阴离子树脂进行吸附处理，得到润滑油基础油。
减压蒸馏可除去粗酯产品内大部分残酸，减压蒸馏的真空度优选为3.0～5.0Kpa，更优选为3.0～4.0Kpa；减压蒸馏的温度优选为190℃～220℃，更优选为200℃～220℃。
减压蒸馏后，用阴离子树脂进行吸附处理，即可得到纯度较高的润滑剂基础油。使用阴离子树脂进行吸附处理，具有成本低、油耗少、操作简单、无废水产生且不影响环境等优点。
以新戊基多元醇为三羟甲基丙烷，脂肪酸为油酸，进行制备三羟甲基丙烷油酸酯为例，其流程图见图1。
本发明还优选反应完成后，过滤收集酯化催化剂。收集的酯化催化剂经过清洗、研磨后可循环使用，使生产成本得到降低。循环使用的次数优选为2～5次，更优选为3次。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的酯化催化剂及润滑剂基础油的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将1mol氯化锌、0.5mol氯化锡与500ml水混合，配置成混合盐溶液，放入500ml球形δ-Al2O3载体进行浸渍处理24h，然后将该载体进行蒸干处理2h，置于马弗炉中加热至450℃温度下焙烧2h，得到改性的蛋壳型分布的氧化态Zn-Sn/δ-Al2O3催化剂前驱物，再在体积比为1：9的H2/N2混合气氛下，350℃还原2h，得到酯化催化剂Zn-Sn/δ-Al2O3催化剂。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的酯化催化剂进行分析，得到其扫描电镜照片，如图2所示，由图2可知酯化催化剂的尺度在50nm。
实施例2
2.1将油酸、三羟甲基丙烷按照摩尔比1：2.6的比例分别通过管道输送到酯化反应釜内，升高温度，保持温度控制在150℃，加入烷基磺酸苯酯负载的实施例1中得到的酯化催化剂，烷基磺酸苯酯与酯化催化剂的质量比为1：9，酯化催化剂的质量为油酸与三羟甲基丙烷总质量的0.63%，继续保持加热温度为150℃，反应4h，反应釜内液体呈现淡黄色，pH值为5.8，酯化反应完成，得到润滑剂基础油粗品。
2.2将2.1中得到的粗品冷却、沉淀，自然分层，抽取上层三羟甲基丙烷油酸酯清液至精馏塔内进行减压蒸馏以除去大量粗酯内混入的残酸，减压蒸馏的真空度为3.3KPa，温度为150℃。精馏出的三羟甲基丙烷油酸酯蒸汽分子温度控制为120℃，采用阴离子树脂进行吸附处理，得到润滑剂基础油三羟甲基丙烷油酸酯，经计算酯化率为95%。将精馏塔内剩余的残液过滤，固体水洗、研磨处理，回收酯化催化剂。
利用红外光谱仪对2.2中得到的润滑剂基础油进行分析，得到其红外光谱图，如图3所示。由图3可知，1743.25cm-1处的吸收峰是典型的酯羰基C=O吸收峰，1126.70cm-1处吸收峰是典型的酯C-O-C单键伸缩振动吸收峰，3500cm-1附近的羟基-OH吸收峰已变得较小，说明发生酯化反应得到润滑剂基础油三羟甲基丙烷油酸酯。
对2.2中得到的酯化催化剂的性能进行测试，得到结果见表1。
表1酯化催化剂的性能测试结果
利用扫描电子显微镜对2.2中回收的酯化催化剂进行分析，得到其扫描电镜照片，如图4所示。由图4可知，回收的酯化催化剂粒径大小为纳米级别，结构简单，无杂质物质掺杂，可继续作为催化剂使用。
实施例3
3.1将油酸、三羟甲基丙烷按照摩尔比1：2.4的比例分别通过管道输送到酯化反应釜内，升高温度，保持温度控制在145℃，加入烷基磺酸苯酯负载的实施例1中得到的酯化催化剂，烷基磺酸苯酯与酯化催化剂的质量比为1：9，酯化催化剂的质量为油酸与三羟甲基丙烷总质量的0.70%，继续加热温度为155℃，反应4.5h，反应釜内液体呈现淡黄色，pH值为6，酯化反应完成，得到润滑剂基础油粗品。
3.2将3.1中得到的粗品冷却、沉淀，自然分层，抽取上层三羟甲基丙烷油酸酯清液至精馏塔内进行减压蒸馏以除去大量粗酯内混入的残酸，减压蒸馏的真空度为3.0KPa，温度为220℃。精馏出的三羟甲基丙烷油酸酯蒸汽分子温度控制为120℃，采用阴离子树脂进行吸附处理，得到润滑剂基础油三羟甲基丙烷油酸酯，经计算酯化率为95.6%。将精馏塔内剩余的残液过滤，固体水洗、研磨处理，回收酯化催化剂。
实施例4
将100重量份的实施例2中得到的润滑剂基础油、0.3重量份的戊基二苯胺、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚、0.05重量份的N,N-二烷基氨基亚甲基苯三唑、0.8重量份的异辛基磷酸酯十八胺盐、0.1重量份的烷基苯氧乙酸与甲基硅油加入带搅拌器的调和釜中，在60℃下调配成润滑剂，甲基硅油的质量为润滑剂基础油质量的500ppm。
对实施例4制备得到的润滑剂的性能进行测试，得到测试结果见表2。
表2润滑剂的性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种酯化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将δ-Al2O3置于含锌离子与锡离子的溶液中进行浸渍处理后，焙烧，然后在还原气氛下加热进行还原反应，得到酯化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌离子与锡离子的摩尔比为（2～2.5）：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400℃～500℃，焙烧的时间为1.5～4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为300℃～400℃，还原反应的时间为1～4h。
5.一种润滑剂基础油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将新戊基多元醇、脂肪酸、权利要求1～4任意一项所制备的酯化催化剂与液体酯类物质混合，加热进行酯化反应，得到润滑剂基础油。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为：
将权利要求1～4任意一项所制备的酯化催化剂与液体酯类物质混合，得到液体酯类负载酯化催化剂混合物；
将新戊基多元醇与脂肪酸混合，加热至一定温度，加入所述液体酯类负载酯化催化剂混合物，进行酯化反应，得到润滑剂基础油。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂与液体酯类物质的质量比为1：（8～10）。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂的质量为新戊基多元醇与脂肪酸总质量的0.5%～0.8%。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为140℃～160℃，酯化反应的时间为3～5h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述新戊基多元醇选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇与新戊二醇中的一种。
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