CN1670132A

CN1670132A - 原油及馏分油酯化脱酸的催化剂和工艺

Info

Publication number: CN1670132A
Application number: CN 200510042500
Authority: CN
Inventors: 王延臻; 刘艳苹; 刘晨光; 张苗苗; 袁洪娟
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2005-09-21

Abstract

一种用于降低原油及馏分油酸值的方法，其特点在于在装有催化剂的固定床反应器中，使用甲醇与原油或馏分油中的环烷酸进行酯化反应生成环烷酸酯，反应温度为150～300℃，反应压力0.02～1.5MPa，空速0.1～20hr^－1，甲醇用量占原料油的0.3～5％(重)。反应后通过蒸馏的方法将未反应的甲醇回收利用，所用催化剂包括两部分，一部分为载体，包括氧化铝、硅胶、分子筛、硅藻土和白土，占催化剂的60～98％(重)，另一部分为活性组分，包括Sn或Zn，占催化剂的2～40％(重)。

Description

原油及馏分油酯化脱酸的催化剂和工艺

技术领域

本发明属于石油及其石油馏分精制领域，涉及到石油或石油馏分中酸性物质的脱除。国际专利分类属于C10G 19/00。

背景技术

石油及其馏分中含有一些酸性物质，简称石油酸，这些酸性物质的主要组成是环烷酸，环烷酸的存在不仅腐蚀设备，而且影响石油产品的颜色和安定性，因此在石油炼制时应该将环烷酸脱除。目前脱除环烷酸的方法有很多种，如加氢精制法，碱洗法，醇-氨法和酯化法等，前述三种方法都有其使用范围和局限性：加氢精制法需消耗氢气，设备投资高，操作费用也高；碱洗法需消耗大量碱，污染环境，容易形成乳化；乙醇—氨法和异丙醇—氨法溶剂回收费用太高，工业上难以承受。专利ZL03112236.1提出了一种酯化脱酸的方法，利用各种醇类与原油或馏分油反应生成酯来降低酸值，但该方法没有提出所用的催化剂及其工艺。美国专利US 6251305 B1也提出了一种酯化方法来脱除原油中的环烷酸，但该方法也没有提出所用的催化剂和工艺。在没有催化剂时，酯化脱酸需要很高的温度(如超过300℃)才能进行得比较完全，而且需要过量很多的醇类，所以经济上难以承受。

但催化酯化脱酸相对于前述其它脱酸方法具有经济和高效的特点，以甲醇为酯化脱酸剂，由于甲醇便宜，如果找到合适的催化剂，可以用很少量的甲醇就可以将原油或馏分油中的环烷酸脱除，因此成本很低，比较易于为炼油企业所接受，而且生成的环烷酸酯对于油品的性质没有坏的影响，另外，由于原油中的环烷酸转化为环烷酸酯，所以原油蒸馏时腐蚀减轻了，而且收率也得到了提高，可以提高炼油企业的经济效益。

发明内容

本发明的目的在于找到一种便宜、可靠、效果好的酯化脱酸催化剂和工艺。

下面结合附图说明本发明的方法如下：

附图说明：1.原料油罐；2.原料油泵；3.甲醇储罐；4.甲醇泵；5.混合器；6.加热器(换热器或加热炉)；7.脱酸固定床反应器；8.蒸馏塔；9.甲醇冷凝器；10.脱酸油；11.回收的甲醇。

将含有环烷酸的原油或馏分油与甲醇混合后，加热到150～300℃，进入装有催化剂的脱酸固定床反应器，反应完毕后原油或馏分油中的环烷酸就与甲醇反应生成环烷酸酯，降低了原油或馏分油的酸值，然后通过蒸馏来回收未反应的甲醇，若甲醇用量很小时也可不回收。回收甲醇后得到的就是脱酸油。反应器中催化剂的组份及各组份的含量为：(1)为载体，包括氧化铝、硅胶、分子筛、硅藻土和白土，含量占催化剂重量的60～98％；(2)为活性组分，包括Sn或Zn，含量占催化剂的2～40％，最优为2～20％，其中以Sn最好。载体或活性组分可单独使用，也可两种或多种成分复合使用。该反应的压力为0.02～1.5MPa，最好为0.1～0.5MPa，空速0.1～20hr^-1，床层温度150～300℃，最优为200～300℃，温度高有利于酯化反应的进行。甲醇用量为0.2～5％，最优为0.3～2％。所述馏分油为柴油、减压馏分油，馏程范围在150～600℃或其中的一部分。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的工艺。

实施例1：

在一实验室固定床反应器中装入上述催化剂，催化剂的组成为：载体为氧化铝，活性组分为Sn，Sn的含量为20(w)％，该反应器内径为26mm，长度为500mm，催化剂的高度为450mm，用计量泵进料，原料油为某原油，其酸值为3.9mgKOH/g，甲醇为酯化脱酸剂，甲醇占原料油1％(重)，先将甲醇与原油混合好，然后用泵进料，反应器床层反应温度为250℃，反应压力为0.2MPa，空速为2hr^-1时，稳定运行4hr后，测得脱酸油酸值为0.3mgKOH/g，脱酸率为92.3％，脱酸油中含有未反应的甲醇，通过蒸馏回收甲醇占原料油的0.6％(重)，反应掉的甲醇以及损失的甲醇占原料油的0.4％(重)；空速为10hr^-1时，脱酸油酸值为0.75mgKOH/g，脱酸率为80.8％；其它不变，空速为20hr^-1时，脱酸油酸值为1.3mgKOH/g，脱酸率为66.7％。将床层反应温度降为200℃，空速为2hr^-1，其它不变，测得脱酸油的酸值为0.7mgKOH/g，脱酸率为82％；将床层温度降为150℃，其它不变，测得脱酸油酸值为1.8mgKOH/g，脱酸率为53.8％；将床层温度提高到300℃，其它不变，测得脱酸油酸值为0.25mgKOH/g，脱酸率为93.6％。由此可见，温度升高有利于酯化反应的进行。

对比实验：在反应器中不加入催化剂，而加入没有催化作用的石英砂，在反应温度为250℃，反应压力0.2MPa，空速为2，稳定运行后，测得脱酸油的酸值为2.6mgKOH/g，脱酸率只有33.3％，由此说明该催化剂具有很好的催化效果。

实施例2：

使用与例1相同的反应器，原料油为某减压二线馏分油，馏程在350～420℃，酸值3.8mgKOH/g.使用甲醇为酯化脱酸剂，用量占原油的0.5％。催化剂的组成为：载体为分子筛，活性组分为Sn和Zn，占催化剂的4.6％(重)，其中Sn占催化剂的3.1％，Zn占催化剂的1.5％。反应器床层温度为270℃，空速为1，反应压力为0.5MPa，稳定运行后测得脱酸油的酸值为0.36mgKOH/g，脱酸率为90.5％。用其它载体如硅藻土、白土、硅胶，负载Sn和Zn也都具有良好的效果。

Claims

1.一种用于高酸原油或馏分油酯化脱酸的催化剂和工艺，其特征在于在一装有脱酸催化剂的固定床反应器中，原油和馏分油中的有机酸与甲醇反应，生成酯类物质，从而降低了原油或馏分油的酸值，该反应器中装有脱酸催化剂的组份及各组份的含量为：(1)为载体，包括氧化铝、硅胶、分子筛、硅藻土和白土，含量占催化剂重量的60～98％；(2)为活性组分，包括Zn或Sn，含量占催化剂的2～40％；将上述催化剂装入反应器中，使原料油、甲醇与催化剂接触，其工艺步骤如下：原料油与占原料油0.2～5(w)％甲醇混合后加热到150～300℃，在压力0.02～1.5MPa下，空速0.1～20hr^-1，床层温度150～300℃下反应，反应产物经蒸馏除去未反应的甲醇，得到的产物为脱酸油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于组成催化剂的组分(2)的含量为2～20％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于床层反应温度为200～300℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲醇用量为0.3～2％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述馏分油为柴油、减压馏分油，馏程范围在150～600℃或其中的一部分。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为0.1～0.5MPa。