CN111138278B - 一种丁二醇辛酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成油脂技术领域，具体涉及一种丁二醇辛酸酯的制备方法。本发明以1,3‑丁二醇和辛酸为原料，以锡类化合物为催化剂，进行酯化反应，得到丁二醇酯粗产物，进一步纯化得到成品丁二醇酯。本发明制备的丁二醇辛酸酯颜色好、羟值低、酸值低，可应用于精细化工领域，特别是化妆品领域。本发明提供的制备方法的反应收率和酯化率达到97％以上，且催化剂不腐蚀反应设备，易于从产物中分离且可以再用于该反应的催化；采用分子蒸馏的方法除去多余的酸，无碱洗、水洗过程，减少了工艺工时，无碱性废水和含有油脂的废水产生、对生产设备无腐蚀，对环境无污染，也可使生产设备延长使用年限。该制备方法是一种绿色环保的合成油脂制备工艺。
Description
技术领域
本发明属于化学合成油脂技术领域，具体涉及一种丁二醇辛酸酯的制备方法。
背景技术
1,3-丁二醇辛酸酯是一种极性油脂，具有铺展性好，粘度低及赋予肌肤不油腻的感觉等特性，对敏感性肌肤基本不起敏感作用。1,3-丁二醇辛酸酯对常用的UV防晒剂有很好的溶解能力，与常用的UV防晒剂溶剂C12-15苯甲酸酯相比，溶剂能力相当，但是可给于肌肤更好的肤感。1,3-丁二醇辛酸酯有极佳的分散颜料能力，在彩妆中用来分散色粉，是防晒产品应用非常广泛的油相成分，同时也是彩妆和护肤品基础油的理想选择，特别适用于护肤品、防晒品及彩妆等产品中。
目前，国内很少有1,3-丁二醇辛酸酯制备技术的相关报道。国内对其他合成油脂有比较多的研究。
CN 109896954A公开了一种单棕榈酸甘油酯的合成方法，以磷酸铈和三氧化二锑协同作为催化剂，四丁基溴化铵和环糊精作为相转移剂，再通过多级蒸馏制得单棕榈酸甘油酯。
CN 1245373C公开了一种季戊四醇四油酸酯的合成方法，以有机酸即对甲苯磺酸和氨基磺酸为催化剂，然后经过高温脱酸脱溶剂，脱色制得季戊四醇四油酸酯。该季戊四醇四油酸酯用于工业润滑油。
CN 103012137B公开了一种丁酸甘油酯的制备方法，以对甲苯磺酸为催化剂，粗产物再经过氢氧化钠溶液和蒸馏水的交替反复洗涤得到丁酸甘油酯。该丁酸甘油酯用作饲料添加剂。
CN 106365988B公开了一种聚甘油酯的制备方法，以聚甘油和肉豆蔻酸为原料，以间苯二酚和对氨基苯磺酸为催化剂合成聚甘油肉豆蔻酸酯。该聚甘油肉豆蔻酸酯用作乳化剂。
现有技术中，1,3-丁二醇辛酸酯制备常采用硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、次磷酸、硫酸氢钠等酸性无机及有机化合物作为催化剂。但是，存在如下问题：
(1)物料在反应过程中容易颜色变深，导致产物的颜色也较深，产物的颜色Pt-Co≥100。用高温减压的方法脱酸也会使丁二醇辛酸酯的颜色Pt-Co≥100。由于化妆品需要一个比较好的外观，颜色较深的丁二醇辛酸酯不能较好的应用于化妆品中。
(2)采用硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、次磷酸、硫酸氢钠等酸性无机及有机化合物作为催化剂时，反应后的收率较低，收率≤80％。产率较低则使产品成本大幅升高，使丁二醇辛酸酯无好的性价比，很难应用到化妆品中。
(3)采用硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、次磷酸、硫酸氢钠等酸性无机及有机化合物作为催化剂时，腐蚀设备，缩短生产设备的寿命。
此外，精制合成油脂需使油脂的酸值≤0.1，目前国内大多数厂家合成油脂需经过碱洗和水洗步骤达到该技术指标。在操作过程中，碱洗和水洗步骤不仅会损失5～10％的油酯，而且会带来大量的废水，同时损失的油脂也是污染物。碱洗和水洗步骤需要搅拌时间长和静置时间长，精制油脂需要较长的工时。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种丁二醇辛酸酯的制备方法，该方法不仅采用的催化剂对反应具有高效性，精制过程比传统方法绿色环保，而且采用该方法制备的丁二醇辛酸酯具有颜色好、羟值低和酸值低的品质，其中，丁二醇辛酸酯的颜色(Pt-Co)≤20，羟值≤2.0mgKOH/g，酸值≤0.1mgKOH/g。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种丁二醇辛酸酯的制备方法，包含如下步骤：
(1)将1,3-丁二醇、辛酸和催化剂锡类化合物混合，得到混合物料；
(2)在氮气氛围下，将步骤(1)制得的混合物料在150～170℃的条件下首次反应2～4h；首次反应完成后停止通入氮气，在减压、180～210℃的条件下二次反应3～5h；二次反应完成后不停止抽真空，降温至40～60℃，然后停止抽真空，固液分离，得到丁二醇辛酸酯粗品；
(3)将步骤(2)制得的丁二醇辛酸酯粗品进一步纯化，得到成品丁二醇辛酸酯；
步骤(1)中所述的1,3-丁二醇和辛酸的摩尔比优选为1:2～2.06；
步骤(1)中所述的催化剂锡类化合物为单丁基氧化锡和草酸亚锡的混合物；
所述的单丁基氧化锡和草酸亚锡的质量比为1:(1～2)；
步骤(1)中所述的催化剂锡类化合物的加入量优选为1,3-丁二醇和辛酸总质量的0.05～0.1％；
步骤(2)中所述的首次反应完成后优选除去反应生成的水后再进行二次反应；除水的方式优选为蒸馏；
步骤(2)中所述的减压的条件优选为反应体系的真空度为50～100Pa；
步骤(2)中所述的固液分离的方式优选为过滤；过滤后得到的固体为催化剂可进一步循环利用；
步骤(3)中所述的纯化的方式优选为分子蒸馏，通过分子蒸馏进一步蒸馏出去多余的辛酸，得到成品丁二醇辛酸酯，该成品丁二醇辛酸酯可应用在化妆品等领域中；
所述的分子蒸馏的条件优选为：温度为110～130℃，真空度为≤1Pa，分子蒸馏时间为1～3h；
与现有技术中采用硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、次磷酸、硫酸氢钠等酸性无机及有机化合物作为催化剂制备1,3-丁二醇辛酸酯相比，本发明采用锡类化合物作为催化剂通过酯化反应制备1,3-丁二醇辛酸酯，不仅反应收率高，不腐蚀设备，而且催化剂易于从产物中分离且可以再用于该反应的催化，其中，反应收率和酯化率达到97％以上。
此外，本发明采用分子蒸馏方法脱除未反应的辛酸，比合成油脂的传统后处理方法更加环保，无废水产生。
本发明制得的1,3-丁二醇辛酸酯颜色好(Pt-Co≤20)、羟值低(羟值≤2mgKOH/g)、酸值低(酸值≤0.1mgKOH/g)，可应用于精细化工领域，特别是化妆品领域，具有铺展性好，粘度低及赋予肌肤不油腻的感觉等特性，对敏感性肌肤基本不起敏感作用。对常用的UV防晒剂有很好的溶解能力，可给于肌肤好的肤感。是彩妆和护肤品基础油的理想选择，特别适用于护肤品、防晒品及彩妆等产品中，可作为化妆品的润肤剂及溶剂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)与硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、次磷酸、硫酸氢钠等酸性无机及有机化合物作为催化剂相比，本发明采用的催化剂反应收率高，不腐蚀设备，易于从产物中分离且可以再用于该反应的催化。其中，本发明的反应收率和酯化率达到97％以上，而采用硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、次磷酸、硫酸氢钠等酸性无机及有机化合物作为催化剂时，丁二醇辛酸酯收率≤80％，可能是由于酸性催化剂使部分1,3-丁二醇脱水变成烯醇类化合物。
(2)本发明采用分子蒸馏方法脱除未反应的辛酸，比合成油脂的传统后处理方法更加环保，无废水产生。本发明后处理方法无碱洗、水洗过程，既无碱性废水和含有油脂的废水产生，同时也减少了工艺工时。
(3)本发明制备的丁二醇辛酸酯具有颜色好，羟基低和酸值低的特性：颜色(Pt-Co)≤20，羟值≤2.0mgKOH/g，酸值≤0.1mgKOH/g。可应用于精细化工领域，特别是化妆品领域。
(4)本发明提供的丁二醇辛酸酯的制备方法成本低，操作简单，绿色环保，尤其适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中，丁二醇辛酸酯颜色按照GB/T 605-2006，羟值按照GB/T7383-2007进行测定，酸值按照GB/T 5009.229-2016进行测定。
实施例1
(1)在通入氮气条件下，将90.12g(1mol)1,3-丁二醇、288.42g(2mol)辛酸、0.095g单丁基氧化锡和0.095g草酸亚锡(单丁基氧化锡和草酸亚锡的质量比为1:1)混合加入到反应器中，得到混合物料；
(2)在通入氮气条件下，将步骤(1)中的混合物料升温到150℃，150℃首次反应2h，首次反应完成后蒸馏除去反应生成的水；然后将反应体系继续升温至180℃，停止通入氮气，抽真空，在真空度为50Pa、180℃的条件下二次反应3h；二次反应完成后不停止抽真空，将物料冷却至40℃后停止抽真空；然后将物料过滤，得到澄清液体即为丁二醇辛酸酯粗品；
(3)将步骤(2)制得的丁二醇辛酸酯粗品加入到干净的反应器中，升温至110℃进行分子蒸馏，其中，分子蒸馏的真空度为1Pa，维持1h；分子蒸馏完毕后得到无色的丁二醇辛酸酯(333.3g)，应得丁二醇辛酸酯的理论重量为342.54g，收率为97.3％。
经检测，本实施例制得的丁二醇辛酸酯的性能参数为：颜色(Pt-Co)为5，羟值为1.8mgKOH/g，酸值为0.09mgKOH/g。
实施例2
(1)在通入氮气条件下，将90.12g(1mol)1,3-丁二醇、297.07g(2.06mol)辛酸、0.152g单丁基氧化锡和0.235g草酸亚锡(单丁基氧化锡和草酸亚锡的质量比为1:1.546)混合加入到反应器中，得到混合物料；
(2)在通入氮气条件下，将步骤(1)中的混合物料升温到170℃，170℃首次反应4h，首次反应完成后蒸馏除去反应生成的水；然后将反应体系继续升温至210℃，停止通入氮气，抽真空，在真空度为100Pa、210℃的条件下二次反应5h；二次反应完成后不停止抽真空，将物料冷却至60℃后停止抽真空；然后将物料过滤，得到澄清液体即为丁二醇辛酸酯粗品；
(3)将步骤(2)制得的丁二醇辛酸酯粗品加入到干净的反应器中，升温至130℃进行分子蒸馏，其中，分子蒸馏的真空度为0.5Pa，维持3h；分子蒸馏完毕后得到无色的丁二醇辛酸酯(337.1g)，应得丁二醇辛酸酯的理论重量为342.54g，收率为98.4％。
经检测，本实施例制得的丁二醇辛酸酯的性能参数为：颜色(Pt-Co)为18，羟值为0.2mgKOH/g，酸值为0.02mgKOH/g。
实施例3
(1)在通入氮气条件下，首先将90.12g(1mol)1,3-丁二醇、291.3g(2.02mol)辛酸、0.1g单丁基氧化锡和0.129g草酸亚锡(单丁基氧化锡和草酸亚锡的质量比为1:1.29)混合加入到反应器中，得到混合物料；
(2)在通入氮气条件下，将步骤(1)中的混合物料升温到160℃，160℃首次反应3h，首次反应完成后蒸馏除去反应生成的水；然后将反应体系继续升温至190℃，停止通入氮气，抽真空，在真空度为70Pa、190℃的条件下二次反应4h；二次反应完成后不停止抽真空，将物料冷却至50℃后停止抽真空；然后将物料过滤，得到澄清液体即为丁二醇辛酸酯粗品；
(3)将步骤(2)制得的丁二醇辛酸酯粗品加入到干净的反应器中，升温至120℃进行分子蒸馏，其中，分子蒸馏的真空度为0.6Pa，维持2h；分子蒸馏完毕后得到无色的丁二醇辛酸酯(336.0g)，应得丁二醇辛酸酯的理论重量为342.54g，收率为98.1％。
经检测，本实施例制得的丁二醇辛酸酯的性能参数为：颜色(Pt-Co)为10，羟值为0.5mgKOH/g，酸值为0.04mgKOH/g。
实施例4
(1)在通入氮气条件下，将90.12g(1mol)1,3-丁二醇、294.2g(2.04mol)辛酸、0.124g单丁基氧化锡和0.183g草酸亚锡(单丁基氧化锡和草酸亚锡的质量比为1:1.48)混合加入到反应器中，得到混合物料；
(2)在通入氮气条件下，将步骤(1)中的混合物料升温到170℃，170℃首次反应3h，首次反应完成后蒸馏除去反应生成的水；然后将反应体系继续升温至200℃，停止通入氮气，抽真空，在真空度为50Pa、200℃的条件下二次反应3h；二次反应完成后不停止抽真空，将物料冷却至50℃后停止抽真空；然后将物料过滤，得到澄清液体即为丁二醇辛酸酯粗品；
(3)将步骤(2)制得的丁二醇辛酸酯粗品加入到干净的反应器中，升温至130℃进行分子蒸馏，其中，分子蒸馏的真空度为0.5Pa，维持3h；分子蒸馏完毕后得到无色的丁二醇辛酸酯(335.0g)，应得丁二醇辛酸酯的理论重量为342.54g，收率为97.8％。
经检测，本实施例制得的丁二醇辛酸酯的性能参数为：颜色(Pt-Co)为12，羟值为0.4mgKOH/g，酸值为0.03mgKOH/g。
实施例5
在通入氮气条件下，首先将90.12g(1mol)1,3-丁二醇、295.6g(2.05mol)辛酸、0.09g单丁基氧化锡和0.18g草酸亚锡(单丁基氧化锡和草酸亚锡的质量比为1:2)混合加入到反应器中，得到混合物料；
(2)在通入氮气条件下，将步骤(1)中的混合物料升温到160℃，160℃首次反应4h，首次反应完成后蒸馏除去反应生成的水；然后将反应体系继续升温至190℃，停止通入氮气，抽真空，在真空度为50Pa、190℃的条件下二次反应4h；二次反应完成后不停止抽真空，将物料冷却至45℃后停止抽真空；然后将物料过滤，得到澄清液体即为丁二醇辛酸酯粗品；
(3)将步骤(2)制得的丁二醇辛酸酯粗品再加入到干净的反应器中，升温至125℃进行分子蒸馏，其中，分子蒸馏的真空度为0.5Pa，维持2h；分子蒸馏完毕后得到无色的丁二醇辛酸酯(338.4g)，应得丁二醇辛酸酯的理论重量为342.54g，收率为98.8％。
经检测，本实施例制得的丁二醇辛酸酯的性能参数为：颜色(Pt-Co)为8，羟值为0.4mgKOH/g，酸值为0.03mgKOH/g。
对比实施例1
(1)在通入氮气条件下，首先将90.12g(1mol)1,3-丁二醇、295.6g(2.05mol)辛酸、0.27g硫酸混合加入到反应器中，得到混合物料；
(2)在通入氮气条件下，将步骤(1)中的混合物料升温到160℃，160℃首次反应4h，首次反应完成后蒸馏除去反应生成的水；然后将反应体系继续升温至190℃，停止通入氮气，抽真空，在真空度为50Pa、190℃的条件下二次反应4h；二次反应完成后不停止抽真空，将物料冷却至45℃后停止抽真空，将物料水洗一次，水洗的目的是除去催化剂硫酸；
(3)水洗后的物料在125℃进行分子蒸馏，其中，分子蒸馏的真空度为0.5Pa，维持2h；分子蒸馏完毕后得到浅黄色的丁二醇辛酸酯(259.6g)，应得丁二醇辛酸酯的理论重量为342.54g，收率为75.8％。
经检测，本实施例制得的丁二醇辛酸酯的性能参数为：颜色(Pt-Co)为150，羟值为12mgKOH/g，酸值为0.12mgKOH/g。
对比实施例2
(1)在通入氮气条件下，首先将90.12g(1mol)1,3-丁二醇、295.6g(2.05mol)辛酸、0.27g对甲苯磺酸混合加入到反应器中，得到混合物料；
(2)在通入氮气条件下，将步骤(1)中的混合物料升温到160℃，160℃首次反应4h，首次反应完成后蒸馏除去反应生成的水；然后将反应体系继续升温至190℃，停止通入氮气，抽真空，在真空度为50Pa、190℃的条件下二次反应4h；二次反应完成后不停止抽真空，将物料冷却至45℃后停止抽真空；然后将物料水洗一次，水洗的目的是除去催化剂对甲苯磺酸；
(3)水洗后的物料在125℃进行分子蒸馏，其中，分子蒸馏的真空度为0.5Pa，维持2h；分子蒸馏完毕后得到浅黄色的丁二醇辛酸酯(270.0g)，应得丁二醇辛酸酯的理论重量为342.54g，收率为78.8％。
经检测，本实施例制得的丁二醇辛酸酯的性能参数为：颜色(Pt-Co)为130，羟值为14mgKOH/g，酸值为0.14mgKOH/g。
对比实施例3
(1)在通入氮气条件下，首先将90.12g(1mol)1,3-丁二醇、295.6g(2.05mol)辛酸、0.27g硫酸氢钠混合加入到反应器中，得到混合物料；
(2)在通入氮气条件下，将步骤(1)中的混合物料升温到160℃，160℃首次反应4h，首次反应完成后蒸馏除去反应生成的水；然后将反应体系继续升温至190℃，停止通入氮气，抽真空，在真空度为50Pa、190℃的条件下二次反应4h；二次反应完成后不停止抽真空，将物料冷却至45℃后停止抽真空；然后将物料水洗一次，水洗的目的是除去催化剂硫酸氢钠；
(3)水洗后的物料在125℃进行分子蒸馏，其中，分子蒸馏的真空度为0.5Pa，维持2h；分子蒸馏完毕后得到浅黄色的丁二醇辛酸酯(256.9g)，应得丁二醇辛酸酯的理论重量为342.54g，收率为75.0％。
经检测，本实施例制得的丁二醇辛酸酯的性能参数为：颜色(Pt-Co)为150，羟值为15mgKOH/g，酸值为0.11mgKOH/g。
综上所述，本发明实施例1～5制备的丁二醇辛酸酯颜色好，羟基低和酸值低：颜色(Pt-Co)≤20，羟值≤2.0mgKOH/g，酸值≤0.1mgKOH/g，可非常好的使用于化妆品中。本发明的丁二醇辛酸酯的制备方法收率非常高，收率在97％以上。本发明的催化剂不腐蚀反应设备，易于从产物中分离且可以再用于该反应的催化。本发明采用分子蒸馏的方法除去多余的酸，比合成油脂的传统制备方法更加环保，无废水产生。本发明的制备丁二醇辛酸酯的方法无碱性废水和含有油脂的废水产生、对生产设备无腐蚀，对环境无污染也可使生产设备延长使用年限。本发明的制备丁二醇辛酸酯的方法无碱洗、水洗过程，则减少了工艺工时。本发明的制备丁二醇辛酸酯的方法是一种绿色环保的合成油脂制备工艺。
本发明也对硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、次磷酸、硫酸氢钠等酸性无机及有机化合物作为催化剂进行了研究，以比较有代表性的无机酸硫酸、有机酸对甲苯磺酸和无机盐硫酸氢钠为催化剂，反应条件包括物料比例，催化剂的加入量，反应温度、反应时间、反应真空度等条件与实施例5一样，研究发现，用该类催化剂催化1,3-丁二醇与辛酸反应，丁二醇辛酸酯的收率≤80％，丁二醇辛酸酯的颜色(Pt-Co)≥100，且丁二醇辛酸酯的羟值大于10mgKOH/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种丁二醇辛酸酯的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将1,3-丁二醇、辛酸和催化剂锡类化合物混合，得到混合物料；
(2)在氮气氛围下，将步骤(1)制得的混合物料在150～170℃的条件下首次反应2～4h；首次反应完成后停止通入氮气，在减压、180～210℃的条件下二次反应3～5h；二次反应完成后不停止抽真空，降温至40～60℃，然后停止抽真空，固液分离，得到丁二醇辛酸酯粗品；
(3)将步骤(2)制得的丁二醇辛酸酯粗品进一步纯化，得到成品丁二醇辛酸酯；
步骤(1)中所述的1,3-丁二醇和辛酸的摩尔比为1:2～2.06；
步骤(1)中所述的催化剂锡类化合物为单丁基氧化锡和草酸亚锡的混合物；
所述的单丁基氧化锡和草酸亚锡的质量比为1:(1～2)。
2.根据权利要求1所述的丁二醇辛酸酯的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的催化剂锡类化合物的加入量为1,3-丁二醇和辛酸总质量的0.05～0.1％。
3.根据权利要求1所述的丁二醇辛酸酯的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的首次反应完成后除去反应生成的水后再进行二次反应。
4.根据权利要求1所述的丁二醇辛酸酯的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的减压的条件为反应体系的真空度为50～100Pa。
5.根据权利要求1所述的丁二醇辛酸酯的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的固液分离的方式为过滤；过滤后得到的固体为催化剂进一步循环利用。
6.根据权利要求1所述的丁二醇辛酸酯的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的纯化的方式为分子蒸馏。
7.根据权利要求6所述的丁二醇辛酸酯的制备方法，其特征在于：
所述的分子蒸馏的条件为：温度为110～130℃，真空度为≤1Pa，分子蒸馏时间为1～3h。
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