CN102010329A - 脂肪族二元酸烷氧基乙酯或丙酯合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脂肪族二元酸烷氧基乙酯或丙酯合成方法，是以脂肪族二元酸和二元醇单烷基醚为原料，在HZSM-5或SO₄ ^2-／TiO₂固体酸催化剂和甲苯共沸脱水剂的作用下，直接酯化合成脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯，所述HZSM-5或SO₄ ^2-／TiO₂固体酸催化剂的质量百分比用量为反应物醇酸总质量的0.1～10%；所述制备脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯的反应投料摩尔比为：二元醇单烷基醚∶脂肪族二元酸=2.0～3.0∶1；反应温度为140~200℃；甲苯共沸脱水剂质量百分比用量为5～30%。本发明的优点是：采用固体酸催化剂合成脂肪族二元酸烷氧基乙氧基乙(丙)酯，该工艺对设备无腐蚀，对环境无污染，反应经济。脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯产品是性能优良的低毒、耐寒增塑剂。

Description

脂肪族二元酸烷氧基乙酯或丙酯合成方法

技术领域

本发明涉及到脂肪族二元酸烷氧基乙（丙）酯的合成，是以脂肪族二元酸和二元醇单烷基醚为原料，在固体酸催化剂和共沸脱水剂作用下，进行直接酯化反应及生产过程；脂肪族二元酸包括戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等；二元醇单烷基醚包括乙二醇单烷基醚和丙二醇单烷基醚等。属有机化工技术领域。

背景技术

脂肪族二元酸烷氧基乙（丙）酯结构通式为：

R₁OCH₂CHROOC(CH₂)_nCOOCH₂CHROR₁

式中：n=3~8；R=H或CH₃；R₁=CH₃~C₄H₉

脂肪族二元酸烷氧基乙（丙）酯包括下列产品：戊二酸二甲氧基乙（丙）酯、己二酸二甲氧基乙（丙）酯、壬二酸二甲氧基乙（丙）酯、癸二酸二甲氧基乙（丙）酯；戊二酸二乙氧基乙（丙）酯、己二酸二乙氧基乙（丙）酯、壬二酸二乙氧基乙（丙）酯、癸二酸二乙氧基乙（丙）酯；戊二酸二丙氧基乙（丙）酯、己二酸二丙氧基乙（丙）酯、壬二酸二丙氧基乙（丙）酯、癸二酸二丙氧基乙（丙）酯；戊二酸二丁氧基乙（丙）酯、己二酸二丁氧基乙（丙）酯、壬二酸二丁氧基乙（丙）酯、癸二酸二丁氧基乙（丙）酯。

脂肪族二元酸烷氧基乙（丙）酯含有醚键和酯基官能团，是一种无毒耐低温增塑剂，能赋予制品优良的低温柔软性，并具有一定的光稳定性和耐水性。用于丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶等极性橡胶的耐寒性增塑剂，也可用作PVC、乙烯基树脂、纤维素树脂的增塑剂。典型产品特性如下：

戊二酸乙二醇单丁醚酯化学名为戊二酸二（丁氧基）乙酯，为无色透明液体，相对密度1.00（25℃），粘度17mPa·s（25℃），熔点－60℃，可作为聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的增塑剂。

己二酸乙二醇单丁醚酯化学名为己二酸二（丁氧基）乙酯，为微具气味的液体，沸点205～216℃（533Pa），凝固点－34℃，粘度20mPa·s（25℃），可作为聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、氯乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素的耐寒性增塑剂，具有优良的低温柔性、热稳定性和耐紫外光性。

壬二酸乙二醇单丁醚酯化学名为壬二酸二（丁氧基）乙酯为油状液体，相对密度0.98（25℃），粘度0.02Pa·s（25℃），凝固点－25℃。可作为乙烯基树脂和纤维素树脂的增塑剂。

癸二酸乙二醇单丁醚酯化学名为癸二酸二（丁氧基）乙酯，为无色透明液体，相对密度0.97（25℃），粘度0.025Pa·s（25℃），凝固点－20℃，沸点（1333Pa）255℃，本品为聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、乙酸丁酸纤维素等树脂的耐寒增塑剂，增塑效能与癸二酸二丁酯类似，但挥发性低、耐久性高，可作为一些合成橡胶的增塑剂。

脂肪族二元酸烷氧基乙（丙）酯合成主要有直接酯化法。由脂肪族二元酸和二元醇单烷基醚在酸催化剂作用下直接进行酯化反应制得，目前普遍使用酸作为直接酯化反应的催化剂，常用的酸催化剂有硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯磺酸、氨基磺酸等质子酸。酸的作用是使羟基质子化从而提高羟基的反应活性。

英国专利GB143069报道，采用釜式反应器，以浓硫酸作催化剂，蒸馏除水方法制备二元酸酯；中国专利CN200310108748.5报道了一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，二元酸与醇醚在硫酸催化剂作用下，在真空84-97kPa下脱水，反应产物用10%碳酸钠溶液中和、水洗、活性炭脱色，回收过量醇醚后制得目标产品。

硫酸催化剂易得、价廉，催化活性高，但存在如下缺点：选择性不好，会因其氧化、脱水作用而与醇发生一系列的副反应，生成醛、醚、硫酸单酯、硫酸双酯、不饱和物及羧基化合物，产物颜色深，产品精制复杂；需要对反应产物进行中和、水洗分离，对环境有污染；对设备腐蚀严重；运输、贮存和使用不安全。对甲苯磺酸的氧化性较弱，可较好的防止反应产物的氧化着色，但对甲苯磺酸仍存在与产物分离困难等问题。

为了克服液体质子酸催化合成脂肪族二元酸酯的不足，人们对固体酸催化剂进行了开发研究：杂多酸或固载化杂多酸催化合成二元酸酯，文献报道的固载化杂多酸有：SiW₁₂/SiO₂、H₃PW₁₂O₄₀/C，杂多酸存在价格高问题。中国专利CN200710064315.2公开了一种二元酸酯的制备方法，采用连续化工艺，采用强酸性离子交换树脂催化剂，但该催化剂在酸中易溶胀、耐温性差，催化剂一旦表面因积炭而失活就无法烧焦再生。中国专利CN200910237017.8公开了SO₄ ^2-/TiO₂-SiO₂固体超强酸催化剂制备二元酸酯的方法；文献还报道了SO₄ ^2-/ Fe₂O₃、SO₄ ^2-/ZrO₂ –TiO₂、SO₄ ^2-/ TiO₂-MoO₃、SO₄ ^2-/ TiO₂-Al₂O₃、SO₄ ^2-/Si-Zr-CLR（硅锆交联粘土）、SO₄ ^2-/TiO₂-Sm³⁺、SO₄ ^2-/ TiO₂-Al₂O₃-SnO₂等固体超强酸合成二元酸酯。

发明内容

本发明的目的在于开发一种固体酸催化体系，提供一种反应经济、催化剂与产物分离容易、对设备腐蚀性小、清洁无污染的合成脂肪族二元酸烷氧基乙（丙）酯的方法。

本发明的目的是这样实现的：一种脂肪族二元酸烷氧基乙酯或丙酯合成方法，所述方法是以脂肪族二元酸和二元醇单烷基醚为原料，在HZSM-5或SO₄ ^2-／TiO₂固体酸催化剂和甲苯共沸脱水剂的作用下，直接酯化合成脂肪族二元酸烷氧基乙（丙）酯，反应通式如下：

HOOC(CH₂)_nCOOH+2R₁OCH₂CHROH===

R₁OCH₂CHROOC(CH₂)_nCOOCH₂CHROR₁＋2H₂O

式中：n=3~8；R=H或CH₃；R₁=CH₃~ C₄H₉

本发明使用的催化剂是HZSM-5或SO₄ ^2-／TiO₂固体酸，该固体酸催化剂对设备腐蚀性小，反应后经过滤即可与产物分离，实现循环使用，对环境无污染，能清洁生产。催化剂的质量百分比用量为反应物醇酸总质量的0.1～10%，适宜的催化剂质量百分比用量为反应物醇酸质量的0.3～5%，最适宜的催化剂质量百分比用量为反应物醇酸质量的0.5～2%。催化剂用量过大，会导致副反应增加；催化剂用量过小，不可避免地导致反应速度减慢。

HZSM-5的制备方法如下：ZSM-5是一种结晶铝硅酸盐，具有一系列四面体骨架结构，其上的Na⁺可与H⁺发生交换；以ZSM-5为基础，通过与NH₄Cl 或HCl溶液离子交换，洗涤、干燥、焙烧便可以得到HZSM-5。

固体超强酸SO₄ ^2-／TiO₂的制备方法如下：TiCl₄和氨水反应，沉淀物陈化、过滤、洗涤至无Cl^-，干燥得载体TiO₂；用浓度为0.25~1.0mol/L的H₂SO₄将TiO₂载体浸泡，洗涤、干燥、400~600℃焙烧2~5h，制得固体超强酸SO₄ ^2-／TiO₂催化剂，密闭保存备用。

本发明制备脂肪族二元酸烷氧基乙酯的反应投料比为：二元醇单烷基醚∶脂肪族二元酸的投料配比为2.0～3.0∶1（mol），适宜的投料配比为2.2～2.8∶1（mol），最适宜的投料配比为2.3～2.7∶1（mol）。二元醇单烷基醚与脂肪族二元酸的摩尔配比过大，酯化率不会增加同时脱除过量的二元醇单烷基醚的能耗大；二元醇单烷基醚与脂肪族二元酸的摩尔配比过小，脂肪族二元酸转化率低，脂肪族二元酸脱除困难，导致产品质量低。

本发明制备脂肪族二元酸烷氧基乙（丙）酯的反应温度为140~200℃，适宜的反应温度为150~190℃，最适宜的反应温度为160~180℃。温度过低，反应速度过慢，而温度过高，酯化反应会在高温下产生杂质而影响产品的质量和色泽。反应物系始终保持在沸腾状态，至反应分出的水达化学计量值止。

共沸脱水剂质量百分比用量为5～30%（以反应物料为基准），适宜质量百分比用量为8～20%（以反应物料为基准），最佳质量百分比用量为8～15%（以反应物料为基准）。脱水剂用量低于5％，不能充分与反应形成的水形成共沸物，导致脱水效果不佳；脱水剂用量大于30％，脱水效果不会增加，反应体系还会因组分改变而减低反应温度导致酯化率降低，且后处理能耗加大，没有必要。

酯化反应主要原料乙二醇单甲（乙、丙、丁）醚、丙二醇单甲（乙、丙、丁）醚为工业级，怡达化工有限公司生产，由环氧乙烷或环氧丙烷和甲（乙、丙、丁）醇进行催化反应，通过精馏而制得，产品纯度大于99.0%。

本发明开发了酸性强、热稳定性好的HZSM-5和SO42-/ TiO2固体酸催化剂。

HZSM-5为交换了H+的微孔沸石分子筛，属于MFI结构，具有三维孔道，包括一套十元环直孔道和一套与之相互垂直的正弦十元环孔道，孔口呈椭圆形，SiO2与Al2O3质量比为25∶1~130∶1。作酯化催化剂具有以下特点：1）、反应产物后处理简单，可省去中和、水洗步骤，简化了流程；2）、酯化反应中副产烯烃聚合结焦，堵塞孔道是催化剂失活的主要原因，催化剂失活后经高温煅烧、活化后可重复使用；3）、无毒，不含重金属离子。

固体超强酸催化剂SO42-/ TiO2是以金属氧化物TiO2为载体，以SO42-为负载物，制备方便，SO42-在TiO2表面配位吸附，形成较强的L酸或B酸中心，反应活性高，选择性好；该催化剂耐温性好，对设备腐蚀性小，反应后经过滤即可与产物分离，能循环使用，对环境无污染，能清洁生产。但反应体系中有水生成，部分吸附的SO2-会失去，活性会降低。

直接酯化反应过程中有水生成，为了使反应充分进行，副产水需除去；可用共沸脱水剂通过共沸脱水除去，当共沸物被冷却后，共沸脱水剂可从水中分离并循环使用。根据化学热力学理论，脱水剂能与副产水形成共沸物而将水带出反应体系，打破酯化反应热力学平衡，使反应向有利于生成

酯的方向进行，提高了酯化反应率。酯化反应常伴有副反应发生，加入脱水剂降低了酯化反应体系温度，可抑制副反应发生，提高原料利用率。

脱水剂用量对反应有较大的影响，脱水剂用量少则起不到较好的带水效果，反应脱水中化学平衡成为控制步骤；用量过多则导致反应温度过低，反应体系中化学动力学成为控制步骤；同时脱水剂用量多，脱除脱水剂时能耗多。因而存在一最佳用量，用量与反应物种类、醇酸配比及催化剂种类等均有关，尤其与所用催化剂密切相关。目前常用的共沸脱水剂主要有苯、甲苯、环己烷等。苯的分水效果最好，但其毒性大，对人的健康有害；环己烷与水共沸点低，导致反应温度低，反应时间长，反应转化率低。它们是不理想的共沸脱水剂。一般选用甲苯作共沸脱水剂。

对于脂肪族二元酸与二元醇单烷基醚直接酯化法制备脂肪族二元酸烷氧基乙（丙）酯，其核心是选用适宜的催化剂和共沸脱水剂，确定合理的反应条件，以提高酯化反应的活性、选择性与酯化收率。

本发明的优点是：采用固体酸催化剂合成脂肪族二元酸烷氧基乙（丙）酯，该工艺对设备无腐蚀，对环境无污染，是一种新型高效、绿色环保的生产方法。

具体实施方式

在实施例中，测反应前后体系的酸值来计算酯化反应转化率。

实例1：

在带有分水器、回流冷凝器Φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单丁醚277.5g，己二酸122.5g，HZSM-5（H38）固体酸催化剂2g，甲苯60g，控制反应温度146-165℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应6.5h，分出水30.2g，己二酸二丁氧基乙酯酯化率为95.9%。

实例2：

在带有分水器、回流冷凝器Φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单丁醚252g，癸二酸148g，HZSM-5（H38）固体酸催化剂8g，甲苯60g，控制反应温度145-170℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应4h，分出水20.1 g，癸二酸二丁氧基乙酯酯化率为83.3%。

上述反应物通过过滤回收催化剂HZSM-5（H38）后，在进行一次循环反应，操作条件同上，癸二酸二丁氧基乙酯酯化率为77.3%。

实例3：

在带有分水器、回流冷凝器Φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单甲醚208.8g，壬二酸191.2g，HZSM-5（H38）固体酸催化剂6g，甲苯60g，控制反应温度120-135℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应7h，分出水33.6g，壬二酸二甲氧基乙酯酯化率为94.6%。

实例4：

在带有分水器、回流冷凝器Φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单甲醚250.2g，戊二酸149.8g，HZSM-5（H25）固体酸催化剂6g，甲苯60g，控制反应温度115-135℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应7h，分出水35g，戊二酸二甲氧基乙酯酯化率为96.1%。

实例5：

在带有分水器、回流冷凝器Φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单乙醚253.3g，己二酸146.7g，HZSM-5（H70）固体酸催化剂6g，甲苯60g，控制反应温度115-130℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应6h，分出水68.5 g，己二酸二乙氧基乙酯酯化率为78.6%。

实例6：

在带有分水器、回流冷凝器Φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单丁醚274.3g，己二酸125.7g，HZSM-5（H130）固体酸催化剂5g，甲苯80g，控制反应温度140-160℃，保持反应物始终处于沸

腾状态，回流反应5.5h，分出水24g，己二酸二丁氧基乙酯酯化率为74.3%。

实例7：

在带有分水器、回流冷凝器Φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单丁醚267.6g，己二酸132.4g，SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂8g，甲苯50g，控制反应温度170~180℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应4h，分出水33.1 g，减压脱除过量的乙二醇单丁醚，精制得产品409.3g，己二酸二丁氧基乙酯酯化率为99.2%。

实例8：

在带有分水器、回流冷凝器Φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单丁醚237.4g，癸二酸162.6g，SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂2g，甲苯60g，控制反应温度169~180℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应6.5h，分出水26.2 g，减压脱除过量的乙二醇单丁醚，精制得产品408.2g，癸二酸二丁氧基乙酯酯化率为96.0%。

实例9：

在带有分水器、回流冷凝器Φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单甲醚200.9g，壬二酸199.1g，SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂3g，甲苯70g，控制反应温度150~167℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应4.5h，分出水41g，减压脱除过量的乙二醇单甲醚，精制得产品428.8g，壬二酸二甲氧基乙酯酯化率为87.5%。

实例10：

在带有分水器、回流冷凝器Φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单甲醚235.9g，戊二酸164.1g，SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂3g，甲苯60g，控制反应温度149~161℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应4.5h，分出水61.0 g，减压脱除过量的乙二醇单甲醚，精制得产品

358.7g，戊二酸二甲氧基乙酯酯化率为90.2%。

实例11：

在带有分水器、回流冷凝器Φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单乙醚242.5g，己二酸157.5g，SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂3g，甲苯80g，控制反应温度130~157℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应4.5h，分出水48.6 g，减压脱除过量的乙二醇单乙醚，精制得产品415.5g，己二酸二乙氧基乙酯酯化率为96.6%。

实例12：

在带有分水器、回流冷凝器Φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单乙醚210.6g，癸二酸189.4g，SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂3g，甲苯60g，控制反应温度132~157℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应4.5h，分出水39.5 g，减压脱除过量的乙二醇单乙醚，精制得产品411.6g，癸二酸二乙氧基乙酯酯化率为88.9%。

实例13：

在带有分水器、回流冷凝器Φ20×1000填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入丙二醇单甲醚242.5g，己二酸157.5g，SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂3g，甲苯60g，控制反应温度122~135℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应7.5h，分出水42.5g，减压脱除过量的丙二醇单甲醚，精制得产品399.5g，己二酸二乙氧基丙酯酯化率为87.2%。

Claims (9)

1. 一种脂肪族二元酸烷氧基乙酯或丙酯合成方法，其特征在于所述方法是以脂肪族二元酸和二元醇单烷基醚为原料，在HZSM-5或SO₄ ^2-／TiO₂固体酸催化剂和甲苯共沸脱水剂的作用下，直接酯化合成脂肪族二元酸烷氧基乙（丙）酯；

所述HZSM-5为低硅至中硅的微孔沸石分子筛，由ZSM-5中Na⁺与H⁺交换，通过洗涤、干燥、焙烧而制得，硅铝比SiO₂∶Al₂O₃）为25~130∶1；SO₄ ^2-/TiO₂为固体超强酸，由H₂SO₄浸渍在TiO₂载体上，通过洗涤、干燥、焙烧而制得；

所述HZSM-5或SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂的质量百分比用量为反应物醇酸总质量的0.1～10%；

所述制备脂肪族二元酸烷氧基乙（丙）酯的反应投料摩尔比为：二元醇单烷基醚∶脂肪族二元酸=2.0～3.0∶1；

所述制备脂肪族二元酸烷氧基乙酯或脂肪族二元酸烷氧基丙酯的反应温度为140~200℃；

所述甲苯共沸脱水剂质量百分比用量为5～30%，以反应物料为基准。

2.根据权利要求1所述的一种脂肪族二元酸烷氧基乙酯或丙酯合成方法，其特征在于所述HZSM-5或SO₄ ^2-／TiO₂固体酸催化剂的质量百分比用量为反应物醇酸总质量的0.3～5%。

3.根据权利要求2所述的一种脂肪族二元酸烷氧基乙酯或丙酯合成方法，其特征在于所述HZSM-5或SO₄ ^2-／TiO₂固体酸催化剂的质量百分比用量为反应物醇酸总质量的0.5～2%。

4.根据权利要求1~3其中任一项所述的一种脂肪族二元酸烷氧基乙酯或丙酯合成方法，其特征在于所述制备脂肪族二元酸烷氧基乙酯或脂肪

族二元酸烷氧基丙酯的反应投料摩尔比为：二元醇单烷基醚∶脂肪族二元酸=2.2～2.8∶1。

5.根据权利要求4所述的一种脂肪族二元酸烷氧基乙酯或丙酯合成方法，其特征在于所述制备脂肪族二元酸烷氧基乙（丙）酯的反应投料摩尔比为：二元醇单烷基醚∶脂肪族二元酸=2.3～2.7∶1。

6.根据权利要求1~3其中任一项所述的一种脂肪族二元酸烷氧基乙酯或丙酯合成方法，其特征在于所述制备脂肪族二元酸烷氧基乙酯或脂肪族二元酸烷氧基丙酯的反应温度为150~190℃。

7.根据权利要求6所述的一种脂肪族二元酸烷氧基乙酯或丙酯合成方法，其特征在于所述制备脂肪族二元酸烷氧基乙酯或脂肪族二元酸烷氧基丙酯的反应温度为160~180℃。

8.根据权利要求1~3其中任一项所述的一种脂肪族二元酸烷氧基乙酯或丙酯合成方法，其特征在于所述甲苯共沸脱水剂质量百分比用量为8～20%，以反应物料为基准。

9.根据权利要求8所述的一种脂肪族二元酸烷氧基乙酯或丙酯合成方法，其特征在于所述甲苯共沸脱水剂质量百分比用量为8～15%，以反应物料为基准。