CN102775301A

CN102775301A - 一种zsm-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯的方法

Info

Publication number: CN102775301A
Application number: CN2012102756584A
Authority: CN
Inventors: 朱新宝; 王筠翔; 陈慕华; 刘准; 曹惠庆; 李寅; 张虎
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Jiangsu Yida Chemical Co., Ltd.; Nanjing Forestry University
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-08-06
Also published as: CN102775301B

Abstract

本发明提供了一种ZSM-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯的方法，以脂肪族二元酸和二元醇醚为原料，在ZSM-5分子筛催化剂和正丁醚共沸脱水剂的作用下，直接酯化反应合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯，所述ZSM-5分子筛催化剂的质量百分比用量为反应物总质量的0.5％～3％；所述制备脂肪族二元酸烷氧基乙酯的反应投料摩尔比为：二元醇醚与脂肪族二元酸摩尔比为2.0∶1～3.0∶1；反应温度为150～240℃；正丁醚共沸脱水剂质量百分比用量为5％～30％。本发明的优点是：采用ZSM-5分子筛催化剂、正丁醚共沸脱水剂制备脂肪族二元酸烷氧基乙酯，该工艺对设备无腐蚀，对环境污染小，反应经济。脂肪族二元酸烷氧基乙酯产品是性能优良的低毒、耐寒增塑剂。

Description

一种ZSM-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯的方法

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及一种脂肪族二元酸烷氧基乙酯的合成方法，具体地说，涉及一种ZSM-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯的方法。

背景技术

脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯结构通式为：

R₁OCH₂CHROOC(CH₂)_nCOOCH₂CHROR₁

式中：n＝3～8；R＝H或CH₃；R₁＝CH₃～C₄H₉

脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯包括下列产品：丁二酸二甲氧基乙(丙)酯、戊二酸二甲氧基乙(丙)酯、己二酸二甲氧基乙(丙)酯、壬二酸二甲氧基乙(丙)酯、癸二酸二甲氧基乙(丙)酯；丁二酸二乙氧基乙(丙)酯、戊二酸二乙氧基乙(丙)酯、己二酸二乙氧基乙(丙)酯、壬二酸二乙氧基乙(丙)酯、癸二酸二乙氧基乙(丙)酯；丁二酸二丙氧基乙(丙)酯、戊二酸二丙氧基乙(丙)酯、己二酸二丙氧基乙(丙)酯、壬二酸二丙氧基乙(丙)酯、癸二酸二丙氧基乙(丙)酯；丁二酸二丁氧基乙(丙)酯、戊二酸二丁氧基乙(丙)酯、己二酸二丁氧基乙(丙)酯、壬二酸二丁氧基乙(丙)酯、癸二酸二丁氧基乙(丙)酯。

脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯含有醚键和酯基官能团，是一种无毒耐低温性能良好的增塑剂，能赋予制品优良的低温柔软性，并具有光稳定性、耐水性、耐冲击性、俗话效率及黏性好的特点。常用于丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶等极性橡胶的耐寒性增塑剂，也可用作PVC、乙烯基树脂、纤维素树脂的增塑剂。典型产品特性如下：

戊二酸乙二醇单丁醚酯化学名为戊二酸二(丁氧基)乙酯，为无色透明液体，相对密度1.00(25℃)，粘度17mPa·s(25℃)，熔点-60℃，可作为聚氯乙稀和氯乙烯共聚物的增塑剂。

己二酸乙二醇单丁醚酯化学名为己二酸二(丁氧基)乙酯，为微具有气味的液体，沸点205～216℃(533Pa)，凝固点-34℃，粘度20mPa·s(25℃)，可作为聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、氯乙烯醇缩丁醛、乙酸丁酸纤维素的耐寒性增塑剂，具有优良的低温柔性、热稳定性和耐紫外光性。

壬二酸乙二醇单丁醚酯化学名为壬二酸二(丁氧基)乙酯为油状液体，相对密度0.98(25℃)，粘度0.02Pa·s(25℃)，凝固点-25℃。可作为乙烯基树脂和纤维素树脂的增塑剂。

癸二酸乙二醇单丁醚酯化学名为癸二酸二(丁氧基)乙酯，为无色透明液体，相对密度0.97(25℃)，粘度0.025Pa·s(25℃)，凝固点-20℃，沸点255℃(1333Pa)，本品为聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、乙酸丁酸纤维素等树脂的耐寒增塑剂，增塑效能与癸二酸二丁酯类似，但挥发性低、耐久性高，可作为一些合成橡胶的增塑剂。

脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯合成主要有直接酯化法。由脂肪族二元酸和二元醇醚在酸催化剂作用下直接酯化反应制得。目前普遍使用酸作为直接酯化反应的催化剂，常用的酸催化剂有硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯磺酸、氨基磺酸等质子酸。酸的作用是使羟基质子化从而提高羟基的反应活性。

英国专利GB143069报道，采用釜式反应器，以浓硫酸作催化剂，蒸馏除水方法制备二元酸酯；中国专利CN200610128326.8报道了一种脂肪醇聚醚二元酸酯合成与应用方法。二元酸与醇醚在对甲苯磺酸或钛酸四丁酯催化剂作用下，在200～220℃温度下，氮气保护，搅拌反应4h，然后降温，可得到本专利所述的淡黄色聚醚二元酸酯；中国专利CN97104061.3报道了一种脂肪族二元酸酯的制备方法。其以脂肪族二元酸和脂肪醇为原料，采用硅胶负载型杂多酸催化剂合成该类脂肪族二元酸酯。

硫酸催化剂易得、价廉，催化活性高，但存在如下缺点：选择性不好，会因其氧化、脱水作用而与醇发生一系列的副反应，生成醛、醚、硫酸单酯、硫酸双酯、不饱和化合物及羧基化合物，产物颜色深，产品精制复杂；需要对反应产物进行中和、水洗分离，对环境有污染；对设备腐蚀严重；运输、贮存和使用不安全。对甲苯磺酸的氧化性较弱，可较好的防止反应产物的氧化着色，但对甲苯磺酸仍存在于产物分离困难等问题。

为了克服液体质子酸催化合成脂肪族二元酸酯的不足，人们对固体酸催化剂进行了开发研究：杂多酸或固载化杂多酸催化合成二钱钱元酸酯，文献报道的固载化杂多酸有：SiW₁₂/SiO₂、H₃PW₁₂O₄₀/C，杂多酸存在价格高问题。中国专利CN200710064315.2公开了一种二元酸酯的制备工艺，采用连续化工艺，采用强酸性离子交换树脂催化剂，但该催化剂在酸中易溶胀、耐温性差，催化剂一旦表面因积炭而失活就无法烧焦再生。中国专利CN200910237017.8公开了SO₄ ^2-/TiO₂-SiO₂固体超强酸催化剂制备二元酸酯的方法：文献还报道了SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/TiO₂-ZrO₂、SO₄ ^2-/TiO₂-MoO₃、SO₄ ^2-/TiO₂-Al₂O₃等固体超强酸合成二元酸酯。文献报道了SO₄ ^2-/La₂O₃～TiO₂-HZSM-5超强酸催化剂，用与催化龟儿算和正丁醇合成癸二酸二丁酯。文献还报道了改性HZSM-5分子筛催化合成己二酸二乙酯，其收率高达93％。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种ZSM-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯的方法，该方法反应经济、催化剂与产物分离容易、对设备腐蚀性小、清洁无污染，直接利用未改性的ZSM-5分子筛催化体系，在共沸脱水剂正丁醚的作用下合成的。

其技术方案如下：

一种ZSM-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯方法，所述方法是以脂肪族二元酸和二元醇醚类为原料，在ZSM-5分子筛催化剂和正丁醚共沸脱水剂的作用下，直接酯化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯；反应通式如下：

HOOC(CH₂)_nCOOH+2R₁OCH₂CHROH＝＝＝R₁OCH₂CHROOC(CH₂)_nCOOCH₂CHROR₁+2H₂O式中：n＝3～8；R＝H或CH₃；R₁＝CH₃～C₄H₉

所述ZSM-5分子筛为低硅至中硅的微孔沸石分子筛，由中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂提供；该分子筛催化剂对设备腐蚀性小，反应后经过滤即可与产物分离，实现循环使用，对环境无污染，能清洁生产。

所述ZSM-5分子筛催化剂的质量百分比用量为反应物总质量的0.5％～3％，适宜的ZSM-5分子筛催化剂用量为反应物总质量的1.5％～2.5％；催化剂用量过大，会导致副反应增加，同时因分散不均不利于反应的传热传质；催化剂用量过小，不可避免地导致反应速度减慢。

所述反应投料摩尔比为：二元醇醚与脂肪族二元酸摩尔比为2.0∶1～3.0∶1，二元醇醚与脂肪族二元酸适宜的摩尔比为2.4∶1～2.6∶1；二元醇醚与脂肪族二元酸的摩尔配比过大，酯化率不会增加同时脱除过量的二元醇醚的能耗大；二元醇醚与脂肪族二元酸的摩尔配比过小，脂肪族二元酸酯化率低，脂肪族二元酸脱除困难，导致产品质量低。

所述反应温度为150～240℃，适宜的反应温度为170～210℃；温度过低，反应速度过慢，而温度过高，酯化反应会在高温下产生杂质而影响产品的质量和色泽。反应物系始终保持在沸腾状态，至反应分出的水达化学计量值止。

所述正丁醚共沸脱水剂质量百分比用量为反应物总质量的5％～30％，适宜的用量为反应物总质量的10％～15％。脱水剂用量低于5％，不能充分与反应形成的水形成共沸物，导致脱水效果不佳；脱水剂用量大于30％，脱水效果不会增加，反应体系还会因组分改变而减低反应温度导致酯化率降低，且后处理能耗加大，没有必要。

酯化反应主要原料乙二醇单甲(乙、丙、丁)醚、丙二醇单甲(乙、丙、丁)醚为工业级，怡达化工有限公司生产，由环氧乙烷或环氧丙烷和甲(乙、丙、丁)醇进行催化反应，通过精馏而制得，产品纯度大于99.0％。

ZSM-5分子筛是1972年由美孚石油公司成功研发的，它具有高硅铝比、三维交叉直通孔道结构、亲油疏水、热和水热稳定性高等特点，其孔径大约为0.55nm，为中孔沸石。它独特的孔结构既为择性催化提供了空间限制作用，同时也为反应物和产物提供了丰富的进出通道，为制备高选择性、高活性、不易积炭的工业催化剂提供了结构基础。SiO₂与Al₂O₃质量比为25∶1～100∶1。作酯化催化剂具有以下特点：1)、催化剂易于与产品分离；2)、酯化反应中副产烯烃聚合结焦，堵塞孔道是催化剂失活的主要原因，催化剂失活后经高温煅烧、活化后可重复使用；3)无毒，不含重金属离子。

直接酯化反应过程中有水生成，为了使反应充分进行，副产水需除去；可用共沸脱水剂通过共沸脱水除去，当共沸物被冷却后，共沸脱水剂可从水中分离并循环使用。根据化学热力学理论，脱水剂能与副产水形成共沸物而将水带出反应体系，打破酯化反应热力学平衡，使反应向有利于生成酯的方向进行，提高了酯化反应率。酯化反应常伴有副反应发生，加入脱水剂降低了酯化反应体系温度，可抑制副反应发生，提高原料利用率。

脱水剂用量对反应有较大的影响，脱水剂用量少则起不到较好的带水效果，反应脱水中化学平衡成为控制步骤；用量过多则导致反应温度过低，反应体系中化学动力学为控制步骤；同时脱水剂用量多，脱除脱水剂时能耗多。因而存在一最佳用量，用量与反应物种类、醇酸配比及催化剂种类等均有关，尤其与所用催化剂密切相关。目前常用的共沸脱水剂主要有苯、甲苯、环己烷等。笨的分水效果最好，但其毒性大，对人的健康有害；环己烷与水共沸点低，导致反应温度低。他们是不理想的共沸脱水剂。正丁醚与水共沸点与甲苯相似，但其毒性较小，是较为理想的共沸脱水剂。

对于脂肪族二元酸与二元醇醚直接酯化法制备脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯，其核心是选用适宜的催化剂和共沸脱水剂，确定合理的反应条件，以提高酯化反应的活性、选择性与酯化收率。

本发明的有益效果：

采用ZSM-5分子筛催化剂，正丁醚脱水剂合成脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯，该工艺对设备无腐蚀，对环境无污染，是一种新型高效、绿色环保的生产方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步详细地说明。

本发明使用的原料酸为肪族二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等(均为试剂级)；原料醇醚为二元醇烷基醚包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚等(均为工业级)。

在实施例中，测反应前后体系的酸值来计算酯化反应转化率。

酸值计算公式如下：

S_Z＝56.11×cV/m错误！未找到引用源。

式中：V-滴定样品消耗氢氧化钾乙醇标准滴定溶液体积，ml

c-氢氧化钾乙醇标准滴定溶液浓度，mol/L

m-样品的质量，g

56.11-1毫摩尔氢氧化钾的质量，mg

反应结束后，反应液中原料酸的质量m₂

m₂＝S_Z×m×M/(1000×56.11×N)

错误！未找到引用源。式中：m-反应液的质量，g

M-原料酸的摩尔质量，g/mol

N-原料酸中的羧基数

式中：m₂-反应液中剩余原料酸的质量，g

m₁-反应前加入原料酸的质量，g

实施例1

在带有分水器、回流冷凝器Φ2.5×67填料塔的500ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单丁醚与丁二酸摩尔比为3.0∶1，ZSM-5分子筛催化剂3％(占原料总质量)，带水剂正丁醚25％(占原料总质量)，控制反应温度173～240℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应3.0h，丁二酸二丁氧基乙酯酯化率为97.4％。

实施例2

在带有分水器、回流冷凝器Φ2.5×67填料塔的500ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单丁醚与戊二酸摩尔比为2.5∶1，ZSM-5分子筛催化剂2.5％(占原料总质量)，带水剂正丁醚30％(占原料总质量)，控制反应温度176～220℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应3.0h，戊二酸二丁氧基乙酯酯化率为92.5％。

实施例3

在带有分水器、回流冷凝器Φ2.5×67填料塔的500ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单丁醚与己二酸摩尔比为2.4∶1，ZSM-5分子筛催化剂2.0％(占原料总质量)，带水剂正丁醚30％(占原料总质量)，控制反应温度171～230℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应3.5h，己二酸二丁氧基乙酯酯化率为93.7％。

实施例4

在带有分水器、回流冷凝器Φ2.5×67填料塔的500ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单丁醚与壬二酸摩尔比为2.5∶1，ZSM-5分子筛催化剂2.5％(占原料总质量)，带水剂正丁醚10％(占原料总质量)，控制反应温度170～220℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应3.5h，壬二酸二丁氧基乙酯酯化率为92.5％。

实施例5

在带有分水器、回流冷凝器Φ2.5×67填料塔的500ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单丁醚与癸二酸摩尔比为2.5∶1，ZSM-5分子筛催化剂2％(占原料总质量)，带水剂正丁醚5％(占原料总质量)，控制反应温度170～230℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应3.5h，癸二酸二丁氧基乙酯酯化率为90.8％。

实施例6

在带有分水器、回流冷凝器Φ2.5×67填料塔的500ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单甲醚与癸二酸摩尔比为2.0∶1，ZSM-5分子筛催化剂0.5％(占原料总质量)，带水剂正丁醚15％(占原料总质量)，控制反应温度150～220℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应4.5h，癸二酸二丁氧基乙酯酯化率为76.8％。

实施例7

在带有分水器、回流冷凝器Φ2.5×67填料塔的500ml三口烧瓶中分别加入二乙二醇甲醚与癸二酸摩尔比为2.5∶1，ZSM-5分子筛催化剂2.5％(占原料总质量)，带水剂正丁醚15％(占原料总质量)，控制反应温度172～210℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应3.0h，癸二酸二丁氧基乙酯酯化率为94.7％。

实施例8

在带有分水器、回流冷凝器Φ2.5×67填料塔的500ml三口烧瓶中分别加入二乙二醇丁醚与癸二酸摩尔比为2.5∶1，ZSM-5分子筛催化剂1.5％(占原料总质量)，带水剂正丁醚10％(占原料总质量)，控制反应温度170～208℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应3.0h，癸二酸二丁氧基乙酯酯化率为96.7％。

实施例9

在带有分水器、回流冷凝器Φ2.5×67填料塔的500ml三口烧瓶中分别加入丙二醇甲醚与癸二酸摩尔比为2.0∶1，ZSM-5分子筛催化剂1.5％(占原料总质量)，带水剂正丁醚10％(占原料总质量)，控制反应温度170～200℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应3.0h，癸二酸二丁氧基乙酯酯化率为85.2％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，该方法同样适用于ZSM-5分子筛催化剂及正丁醚脱水剂催化合成脂肪族二元酸烷氧基丙酯，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种ZSM-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯方法，其特征在于，所述方法是以脂肪族二元酸和二元醇醚类为原料，在ZSM-5分子筛催化剂和正丁醚共沸脱水剂的作用下，直接酯化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯；

所述ZSM-5分子筛为低硅至中硅的微孔沸石分子筛，由中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂提供；

所述ZSM-5分子筛催化剂的质量百分比用量为反应物总质量的0.5％～3％；

所述反应投料摩尔比为：二元醇醚与脂肪族二元酸摩尔比为2.0∶1～3.0∶1；

所述反应温度为150～240℃；

所述正丁醚共沸脱水剂质量百分比用量为反应物总质量的5％～30％。

2.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛催化剂适宜的用量为反应物醇酸总质量的1.5％～2.5％。

3.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯方法，其特征在于，所述脱水剂正丁醚适宜的用量为反应物总质量的10％～15％。

4.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯方法，其特征在于，所述反应投料摩尔比为：二元醇醚与脂肪族二元酸适宜摩尔比为2.4∶1～2.6∶1。

5.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯方法，其特征在于所述适宜的反应温度为170～210℃。