CN1243036A - 乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种乙二醇系列单醚类乙酸酯合成用固体催化剂,该催化剂由活性物质与载体组成,活性物质为钛盐如硫酸钛、四氯化钛或硝酸钛,载体为二氧化硅、氢型ZSM－5、活性白土或硅藻土;重量百分含量为活性物质20～50%,载体50～80%。本发明抑制生产过程中的副反应发生,提高目标产物选择性,缩短生产周期,降低生产设备投资,同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。

Description

乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂
本发明涉及一种酯化反应固体催化剂，特别是涉及一种乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成反应中的钛基固体催化剂。
目前，国内外生产乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯均采用硫酸作为酯化催化剂，尽管该种反应体系有着较高的反应转化率，如国内生产乙二醇乙醚乙酸酯的江苏宜兴助剂化工厂就是采用硫酸作为酯化催化剂，其反应转化率94～99％，但是也存在如下的问题：
(1)由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用，在酯化反应的过程中引起一系列副反应。反应后的混合物中有少量醚、硫酸酯、不饱和化合物和羰基化合物的存在，目标产物选择性95～98％，造成了反应产物的精制和回收未反应原料的困难；
(2)反应产物的后处理要经过碱中和、水洗以除去作为催化剂的硫酸，导致反应工艺复杂、产生三废、产品流失；
(3)硫酸严重腐蚀设备，造成设备定期更新，生产成本提高；
(4)由于使用硫酸，操作中运用不当，容易危害人身安全；
(5)有环境污染；
(6)生产能耗高。
本发明的目的在于选择一种钛基固体催化剂，作为一种乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成中的酯化催化剂，抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产物选择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。
本发明提供的是一种钛基固体催化剂，其基本组成为：
             硫酸钛(或四氯化钛、硝酸钛)    20～50％(wt)
             二氧化硅                      50～80％(wt)
             或氢型ZSM-5                   50～80％(wt)
             或活性白土                    50～80％(wt)
             或硅藻土                      50～80％(wt)
其中主要成分例如Ti(SO4)2，在反应过程中可形成较强的B酸中心，对酯化反应有显著的催化作用，其它组分为助催化剂，在反应过程中起协同作用。
该催化剂优选重量百分比如下：
            硫酸钛(或四氯化钛、硝酸钛)    40～50％(wt)
            二氧化硅                      50～60％(wt)
            或氢型ZSM-5                   50～60％(wt)
            或活性白土                    50～60％(wt)
            或硅藻土                      50～60％(wt)
以上各组成成分可选用化学纯的药品，催化剂的制备方法为：以硫酸钛(或四氯化钛、硝酸钛等钛盐)为原料，先将钛盐溶于蒸馏水中，按比例加入载体二氧化硅(或氢型ZSM-5、或活性白土、或硅藻土)晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。
使用该催化剂进行乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成的反应条件，
A.物料比：
乙酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为1.1～1.8，优选为1.1～1.5；乙酸与带水剂的摩尔比为0.15～0.3，优选为0.20～0.25，带水剂可以是苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二丁醚、乙酸正丁酯、四氯化碳、正己烷或环己烷中的一种或几种，带水剂的作用是将反应物水带出反应体系，使平衡向目标产物移动，催化剂的用量为乙酸重量的1.5％～6.5％，优选为3.5％～4.5％。
B.反应工艺过程：
将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度110～150℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
本发明提供的催化剂可用于下列反应：
1.以乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯；
2.以乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯；
3.以乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯；
4.以二乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯；
5.以二乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成二乙二醇乙醚乙酸酯；
6.以二乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯。
本发明所提供的钛基固体催化剂对合成乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯(即目标产物)的转化率为95～99.5％，达到硫酸作为酯化催化剂的效果，并具有如下显著效果：
(1)本催化剂对目标产物的选择性为100％；
(2)采用本催化剂简化了生产工艺，生产周期不超过1.5小时；
(3)采用本催化剂可减少用硫酸作催化剂所设置的碱中和、水洗等设备，缩短工艺流程，节省设备投资50％；
(4)采用本催化剂对生产设备无腐蚀作用；
(5)采用本催化剂进行酯化反应无废水排放，无环境污染；
(6)采用本催化剂所催化的反应可节能40％。
实施例1
反应物料组成(重量比)：
乙酸             90份
乙二醇甲醚       76份
苯               18份
催化剂          3.8份
其中催化剂的制备如下：
先将4份Ti(SO4)2溶于50份蒸馏水中，加入4份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)于373K晶化、干燥其表面水分，于200℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度107～125℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为99.5％，目标产物选择性100％。
实施例2
反应物料组成(重量比)：
乙酸            36份
乙二醇乙醚      45份
苯              18份
催化剂           1份
其中催化剂的制备如下：
先将4份Ti(Cl4)2溶于50份蒸馏水中，加入4份载体二氧化硅(气相法生产的A-200 Fumed Silica)于373K晶化、干燥其表面水分，于200℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度115～140℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为99.2％，目标产物选择性100％。
实施例3
反应物料组成(重量比)：
乙酸            36份
乙二醇乙醚      59份
苯              18份
催化剂           3份
其中催化剂的制备如下：
先将4份Ti(NO3)4溶于50份蒸馏水中，加入4份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)于373K晶化、干燥其表面水分，于200℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度125～160℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为99.2％，目标产物选择性100％。
实施例4
反应物料组成(重量比)：
乙酸            96份
二乙二醇乙醚   120份
苯              12份
催化剂         3.8份
其中催化剂的制备如下：
先将4份Ti(SO4)2溶于50份蒸馏水中，加入6份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)于373K晶化、干燥其表面水分，于250℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度115～140℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为96.5％，目标产物选择性100％。
实施例5
反应物料组成(重量比)：
乙酸           36份
二乙二醇乙醚   67份
苯             18份
催化剂          2份
其中催化剂的制备如下：
先将4份Ti(SO4)2溶于50份蒸馏水中，加入4份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度115～140℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为97.2％，目标产物选择性100％。
实施例6
反应物料组成(重量比)：
乙酸           36份
二乙二醇乙醚   81份
苯             18份
催化剂          2份
其中催化剂的制备如下：
先将4份TiCl4溶于50份蒸馏水中，加入6份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度115～140℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为95.2％，目标产物选择性100％。

Claims (4)

1.一种乙二醇系列单醚类乙酸酯合成用固体催化剂，其特征在于该催化剂由活性物质与载体组成，活性物质为钛盐如硫酸钛、四氯化钛或硝酸钛，载体为二氧化硅、氢型ZSM-5、活性白土或硅藻土；重量百分含量为活性物质20～50％，载体50～80％。
2.按照权利要求1所述乙二醇系列单醚类乙酸酯合成用固体催化剂，其特征在于活性物质40～50％，载体50～60％。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将钛盐溶于蒸馏水中，按比例加入载体，晶化、干燥，在100～500℃真空焙烧1～3小时，冷却到室温即得产品。
4.权利要求1所述乙二醇系列单醚类乙酸酯合成用固体催化剂，适用于下述反应：以乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯；以乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯；以乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯；以二乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯；以二乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成二乙二醇乙醚乙酸酯；以二乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯。
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