CN1243036A - 乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂 - Google Patents

乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1243036A
CN1243036A CN 98114195 CN98114195A CN1243036A CN 1243036 A CN1243036 A CN 1243036A CN 98114195 CN98114195 CN 98114195 CN 98114195 A CN98114195 A CN 98114195A CN 1243036 A CN1243036 A CN 1243036A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetate
carrier
titanium
synthesizing
ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 98114195
Other languages
English (en)
Other versions
CN1100614C (zh
Inventor
王永杰
李文钊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN98114195A priority Critical patent/CN1100614C/zh
Publication of CN1243036A publication Critical patent/CN1243036A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1100614C publication Critical patent/CN1100614C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种乙二醇系列单醚类乙酸酯合成用固体催化剂,该催化剂由活性物质与载体组成,活性物质为钛盐如硫酸钛、四氯化钛或硝酸钛,载体为二氧化硅、氢型ZSM－5、活性白土或硅藻土;重量百分含量为活性物质20～50%,载体50～80%。本发明抑制生产过程中的副反应发生,提高目标产物选择性,缩短生产周期,降低生产设备投资,同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。

Description

乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂
本发明涉及一种酯化反应固体催化剂，特别是涉及一种乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成反应中的钛基固体催化剂。
目前，国内外生产乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯均采用硫酸作为酯化催化剂，尽管该种反应体系有着较高的反应转化率，如国内生产乙二醇乙醚乙酸酯的江苏宜兴助剂化工厂就是采用硫酸作为酯化催化剂，其反应转化率94～99％，但是也存在如下的问题：
(1)由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用，在酯化反应的过程中引起一系列副反应。反应后的混合物中有少量醚、硫酸酯、不饱和化合物和羰基化合物的存在，目标产物选择性95～98％，造成了反应产物的精制和回收未反应原料的困难；
(2)反应产物的后处理要经过碱中和、水洗以除去作为催化剂的硫酸，导致反应工艺复杂、产生三废、产品流失；
(3)硫酸严重腐蚀设备，造成设备定期更新，生产成本提高；
(4)由于使用硫酸，操作中运用不当，容易危害人身安全；
(5)有环境污染；
(6)生产能耗高。
本发明的目的在于选择一种钛基固体催化剂，作为一种乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成中的酯化催化剂，抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产物选择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。
本发明提供的是一种钛基固体催化剂，其基本组成为：
             硫酸钛(或四氯化钛、硝酸钛)    20～50％(wt)
             二氧化硅                      50～80％(wt)
             或氢型ZSM-5                   50～80％(wt)
             或活性白土                    50～80％(wt)
             或硅藻土                      50～80％(wt)
其中主要成分例如Ti(SO4)2，在反应过程中可形成较强的B酸中心，对酯化反应有显著的催化作用，其它组分为助催化剂，在反应过程中起协同作用。
该催化剂优选重量百分比如下：
            硫酸钛(或四氯化钛、硝酸钛)    40～50％(wt)
            二氧化硅                      50～60％(wt)
            或氢型ZSM-5                   50～60％(wt)
            或活性白土                    50～60％(wt)
            或硅藻土                      50～60％(wt)
以上各组成成分可选用化学纯的药品，催化剂的制备方法为：以硫酸钛(或四氯化钛、硝酸钛等钛盐)为原料，先将钛盐溶于蒸馏水中，按比例加入载体二氧化硅(或氢型ZSM-5、或活性白土、或硅藻土)晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。
使用该催化剂进行乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成的反应条件，
A.物料比：
乙酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为1.1～1.8，优选为1.1～1.5；乙酸与带水剂的摩尔比为0.15～0.3，优选为0.20～0.25，带水剂可以是苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二丁醚、乙酸正丁酯、四氯化碳、正己烷或环己烷中的一种或几种，带水剂的作用是将反应物水带出反应体系，使平衡向目标产物移动，催化剂的用量为乙酸重量的1.5％～6.5％，优选为3.5％～4.5％。
B.反应工艺过程：
将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度110～150℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
本发明提供的催化剂可用于下列反应：
1.以乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯；
2.以乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯；
3.以乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯；
4.以二乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯；
5.以二乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成二乙二醇乙醚乙酸酯；
6.以二乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯。
本发明所提供的钛基固体催化剂对合成乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯(即目标产物)的转化率为95～99.5％，达到硫酸作为酯化催化剂的效果，并具有如下显著效果：
(1)本催化剂对目标产物的选择性为100％；
(2)采用本催化剂简化了生产工艺，生产周期不超过1.5小时；
(3)采用本催化剂可减少用硫酸作催化剂所设置的碱中和、水洗等设备，缩短工艺流程，节省设备投资50％；
(4)采用本催化剂对生产设备无腐蚀作用；
(5)采用本催化剂进行酯化反应无废水排放，无环境污染；
(6)采用本催化剂所催化的反应可节能40％。
实施例1
反应物料组成(重量比)：
乙酸             90份
乙二醇甲醚       76份
苯               18份
催化剂          3.8份
其中催化剂的制备如下：
先将4份Ti(SO4)2溶于50份蒸馏水中，加入4份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)于373K晶化、干燥其表面水分，于200℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度107～125℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为99.5％，目标产物选择性100％。
实施例2
反应物料组成(重量比)：
乙酸            36份
乙二醇乙醚      45份
苯              18份
催化剂           1份
其中催化剂的制备如下：
先将4份Ti(Cl4)2溶于50份蒸馏水中，加入4份载体二氧化硅(气相法生产的A-200 Fumed Silica)于373K晶化、干燥其表面水分，于200℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度115～140℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为99.2％，目标产物选择性100％。
实施例3
反应物料组成(重量比)：
乙酸            36份
乙二醇乙醚      59份
苯              18份
催化剂           3份
其中催化剂的制备如下：
先将4份Ti(NO3)4溶于50份蒸馏水中，加入4份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)于373K晶化、干燥其表面水分，于200℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度125～160℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为99.2％，目标产物选择性100％。
实施例4
反应物料组成(重量比)：
乙酸            96份
二乙二醇乙醚   120份
苯              12份
催化剂         3.8份
其中催化剂的制备如下：
先将4份Ti(SO4)2溶于50份蒸馏水中，加入6份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)于373K晶化、干燥其表面水分，于250℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度115～140℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为96.5％，目标产物选择性100％。
实施例5
反应物料组成(重量比)：
乙酸           36份
二乙二醇乙醚   67份
苯             18份
催化剂          2份
其中催化剂的制备如下：
先将4份Ti(SO4)2溶于50份蒸馏水中，加入4份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度115～140℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为97.2％，目标产物选择性100％。
实施例6
反应物料组成(重量比)：
乙酸           36份
二乙二醇乙醚   81份
苯             18份
催化剂          2份
其中催化剂的制备如下：
先将4份TiCl4溶于50份蒸馏水中，加入6份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～3小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎过筛至200目，即形成钛基固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度115～140℃，待反应进行1小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为95.2％，目标产物选择性100％。

Claims (4)

1.一种乙二醇系列单醚类乙酸酯合成用固体催化剂，其特征在于该催化剂由活性物质与载体组成，活性物质为钛盐如硫酸钛、四氯化钛或硝酸钛，载体为二氧化硅、氢型ZSM-5、活性白土或硅藻土；重量百分含量为活性物质20～50％，载体50～80％。
2.按照权利要求1所述乙二醇系列单醚类乙酸酯合成用固体催化剂，其特征在于活性物质40～50％，载体50～60％。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将钛盐溶于蒸馏水中，按比例加入载体，晶化、干燥，在100～500℃真空焙烧1～3小时，冷却到室温即得产品。
4.权利要求1所述乙二醇系列单醚类乙酸酯合成用固体催化剂，适用于下述反应：以乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯；以乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯；以乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯；以二乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯；以二乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成二乙二醇乙醚乙酸酯；以二乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯。
CN98114195A 1998-07-29 1998-07-29 乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂 Expired - Fee Related CN1100614C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN98114195A CN1100614C (zh) 1998-07-29 1998-07-29 乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN98114195A CN1100614C (zh) 1998-07-29 1998-07-29 乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1243036A true CN1243036A (zh) 2000-02-02
CN1100614C CN1100614C (zh) 2003-02-05

Family

ID=5223870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98114195A Expired - Fee Related CN1100614C (zh) 1998-07-29 1998-07-29 乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1100614C (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102059131A (zh) * 2010-12-14 2011-05-18 华东理工大学 新型钛盐催化剂及其催化酯化反应
CN101654355B (zh) * 2009-08-28 2011-09-21 北京中煤矿山工程有限公司 一种水玻璃加固堵漏化学浆
CN101654354B (zh) * 2009-08-28 2011-09-21 北京中煤矿山工程有限公司 一种水溶性酯为固化剂的水玻璃浆
CN101654614B (zh) * 2009-08-28 2011-09-21 北京中煤矿山工程有限公司 一种矿井工作面注浆用水玻璃浆
CN102775301A (zh) * 2012-08-06 2012-11-14 南京林业大学 一种zsm-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯的方法
CN105646221A (zh) * 2014-11-14 2016-06-08 辽宁奥克化学股份有限公司 乙二醇丁醚醋酸酯的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU662540A1 (ru) * 1978-01-09 1979-05-15 Уфимский Нефтяной Институт Способ получени 1,3-дихлорпропенов
SU1245564A1 (ru) * 1982-06-24 1986-07-23 Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимических Процессов Им.Ю.Г.Мамедалиева Способ получени вторичного бутилбензола
GB8813484D0 (en) * 1988-06-08 1988-07-13 Shell Int Research Process for preparation of oxirane compound
CN1128749A (zh) * 1995-02-07 1996-08-14 胜一化工股份有限公司 丙二醇单烷基醚酯化合物及其制法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101654355B (zh) * 2009-08-28 2011-09-21 北京中煤矿山工程有限公司 一种水玻璃加固堵漏化学浆
CN101654354B (zh) * 2009-08-28 2011-09-21 北京中煤矿山工程有限公司 一种水溶性酯为固化剂的水玻璃浆
CN101654614B (zh) * 2009-08-28 2011-09-21 北京中煤矿山工程有限公司 一种矿井工作面注浆用水玻璃浆
CN102059131A (zh) * 2010-12-14 2011-05-18 华东理工大学 新型钛盐催化剂及其催化酯化反应
CN102775301A (zh) * 2012-08-06 2012-11-14 南京林业大学 一种zsm-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯的方法
CN102775301B (zh) * 2012-08-06 2015-07-22 南京林业大学 一种zsm-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯的方法
CN105646221A (zh) * 2014-11-14 2016-06-08 辽宁奥克化学股份有限公司 乙二醇丁醚醋酸酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1100614C (zh) 2003-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1217974C (zh) 将线型聚酯转化为大环寡聚酯组合物和大环寡聚酯的方法
CN1156512C (zh) 生产聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(ptt)的方法
AU2004269265A1 (en) Method of production of fatty acid alkyl esters and/or glycerine and fatty acid alkyl ester-containing composition
CN1061223A (zh) 催化法由乳酸直接生产丙交酯
CN1184095A (zh) (聚)(亚烷基)二醇单烷基醚的制备方法
JP2009519286A (ja) グリセリンカーボネートの製造方法
CN1028512C (zh) 通过相应的醚的分解制备至少一种叔烯烃的方法
CN1212321C (zh) 工业合成雷尼酸锶盐及其水合物的新方法
CN1723187A (zh) 乳酸乙酯的连续制备方法
CN1100614C (zh) 乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂
CN100344671C (zh) 适用于制备聚酯的羧酸/二醇混合物的制备方法
CN1874987A (zh) 酯缩合物的制备方法
CN1158841A (zh) (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法
CN1120049C (zh) 一种乙二醇单醚类乙酸酯或二乙二醇单醚类乙酸酯的合成方法
CN1687003A (zh) 以草酸二乙酯和苯酚合成草酸二苯酯的方法
CN1747924A (zh) 甲基丙烯酸酯的制造方法
CN110479234B (zh) 一种合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用催化剂、制备方法及其应用
CN1053598C (zh) 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆氧化物催化剂
CN1100616C (zh) 乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成用催化剂
CN1053599C (zh) 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂
JP2012131729A (ja) ポリエステルからのテレフタル酸ジメチルの製造方法
CN1167664C (zh) 负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯
CN1133493C (zh) 一种高效氨合成催化剂及其制备
CN1120050C (zh) 一种乙二醇单醚或二乙二醇单醚的合成方法
CN1526476A (zh) 一种用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee