JP2012131729A - ポリエステルからのテレフタル酸ジメチルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】上記課題は、アルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルをアルキレングリコールによって解重合反応を行い、ビス(ω−ヒドロキシアルキル)テレフタレートを含む解重合液を得た後、該解重合反応液中に含まれるビス(ω−ヒドロキシアルキル)テレフタレートをメタノールとエステル交換反応させるに際し、解重合反応に用いたアルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルに対して重量比で0.01重量%〜10重量%のカルシウムを含む触媒を用い、エステル交換反応の反応温度が35℃以上90℃以下であることを特徴とするテレフタル酸ジメチルの製造方法によって解決することができる。
【選択図】なし
Description
本実施形態におけるアルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルは、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどを挙げることができる。より詳細には、ポリエチレンテレフタレートを主として含む製品であることが好ましく、更にそのポリエステルに異素材が含まれていてもよく、異素材としては、たとえば、繊維製品では、ポリエチレンテレフタレート繊維の染色に用いられる染料に加え、混紡等の形で含まれているナイロンや木綿等の他の繊維素材や、表面改質等の目的のために使用される他のプラスッチック成分が含まれていてもよい。ここで「主として」とはポリエステルに対して80重量%以上、好ましくは90重量%以上であることを表す。
数式(1):テレフタル酸ジメチル製造量=(固液分離後のケーク重量)×(ケーク中のテレフタル酸ジメチル純度(重量%))/100
ポリエチレンテレフタレート50g、EG200g、解重合触媒として炭酸ナトリウム1.5gを還流管付きの三ツ口フラスコに仕込み、反応温度200℃、常圧で3時間撹拌しながら解重合反応させ、BHETを含む解重合液を得、その後、同反応器にて温度160℃、圧力13.3kPaの条件でEGを150g留去し、解重合液を濃縮した。次いで同反応器へエステル交換触媒として酸化カルシウム0.185g、メタノール88gを添加し、常圧下、反応温度40℃で1時間エステル交換反応させた。この時、DMT結晶の析出はエステル交換反応開始後30分後に確認された。反応後、反応液を10℃まで冷却した後に吸引ろ過して固液分離し、得られたケークをメタノール50gで2回洗浄ろ過、90℃で一昼夜乾燥し、テレフタル酸ジメチルを主成分とするケークを得た。テレフタル酸ジメチルの製造量は41.8gであった。結果を表1に示した。
エステル交換反応時の反応温度を50℃へ替えたこと以外は実施例1と同様にしてテレフタル酸ジメチルの製造を行った。この時、DMT結晶の析出はエステル交換反応開始後20分後に確認され、テレフタル酸ジメチルの製造量は41.1gであった。結果を表1に示した。
エステル交換反応時の反応温度を60℃へ替えたこと以外は実施例1と同様にしてテレフタル酸ジメチルの製造を行った。この時、DMT結晶の析出はエステル交換反応開始後10分後に確認され、テレフタル酸ジメチルの製造量は40.4gであった。結果を表1に示した。
エステル交換反応時の反応温度を70℃へ替えたこと以外は実施例1と同様にしてテレフタル酸ジメチルの製造を行った。この時、DMT結晶の析出はエステル交換反応開始後5分後に確認され、テレフタル酸ジメチルの製造量は39.9gであった。結果を表1に示した。
エステル交換反応時の反応温度を78℃へ替えたこと以外は実施例1と同様にしてテレフタル酸ジメチルの製造を行った。この時、DMT結晶の析出はエステル交換反応開始後5分後に確認され、テレフタル酸ジメチルの製造量は37.5gであった。結果を表1に示した。
エステル交換触媒として酸化カルシウム0.185gを水酸化カルシウム0.245gに替えたこと以外は実施例2と同様にしてテレフタル酸ジメチルの製造を行った。この時、DMT結晶の析出はエステル交換反応開始後30分後に確認され、テレフタル酸ジメチルの製造量は39.8gであった。結果を表1に示した。
(前駆体溶液調製工程)
硝酸カルシウム四水和物11.7846gを蒸留水50mLに溶解し、軽く撹拌して溶液を均一にし、前駆体溶液を調製した。
(担持工程)
調製した前駆体溶液を、担体となるγ−アルミナ7.2016gに、スポイトを用いて担体が満遍なく濡れる程度まで滴下し、ガラス棒を用いて撹拌した後、80℃程度の熱をかけて水分を飛ばし、乾燥させた。前駆体溶液がなくなるまで同様の操作を行った。その後、前駆体溶液を含浸した固体を110℃の恒温乾燥機で一晩乾燥させた。
(焼成工程)
乾燥後の固体を、マッフル炉で空気中500℃、3時間焼成し、Ca(20)/γ−アルミナ触媒を得た(金属元素記号直後の括弧内の数字は、触媒全体重量中に占める担持したカルシウムの重量%を示した)。
(テレフタル酸ジメチルの製造)
エステル交換触媒として酸化カルシウム0.185gを上記調製したCa(20)/γ−アルミナ2.5gに代えたこと以外は実施例2と同様にしてテレフタル酸ジメチルの製造を行った。この時、DMT結晶の析出はエステル交換反応開始後15分後に確認され、テレフタル酸ジメチルの製造量は40.5gであった。結果を表1に示した。
ポリエチレンテレフタレート50g、EG200g、解重合触媒として炭酸ナトリウム1.5gをオートクレーブに仕込み、反応温度200℃、常圧で3時間撹拌しながら解重合反応させ、BHETを含む解重合液を得、その後、同反応器にて温度160℃、圧力13.3kPaの条件でEGを150g留去し、解重合液を濃縮した。次いで同反応器へエステル交換触媒として酸化カルシウム0.185g、メタノール88gを添加し、反応温度88℃(この時圧力は絶対圧で0.24MPa)で1時間エステル交換反応させた。この時、DMT結晶の析出はエステル交換反応開始後3分後に確認された。反応後、反応液を10℃まで冷却した後に吸引ろ過して固液分離し、得られたケークをメタノール50gで2回洗浄ろ過、90℃で一昼夜乾燥し、テレフタル酸ジメチルを主成分とするケークを得た。テレフタル酸ジメチルの製造量は37.1gであった。結果を表1に示した。
エステル交換触媒として酸化カルシウム0.185gを炭酸ナトリウム0.35gに代えたこと以外は実施例1と同様にしてテレフタル酸ジメチルの製造を行った。しかし、エステル交換反応開始から1時間経過してもDMT結晶の析出は見られず、反応不十分として実験を中止した。結果を表1に示した。
エステル交換触媒として酸化カルシウム0.185gを炭酸ナトリウム0.35gに替えたこと以外は実施例2と同様にしてテレフタル酸ジメチルの製造を行った。この時、DMT結晶の析出はエステル交換反応開始後50分後に確認され、テレフタル酸ジメチルの製造量は2.4gであった。結果を表1に示した。
エステル交換触媒として酸化カルシウム0.185gを酸化マグネシウム0.13gに代えたこと以外は実施例2と同様にしてテレフタル酸ジメチルの製造を行った。しかし、エステル交換反応開始から1時間経過してもDMT結晶の析出は見られず、反応不十分として実験を中止した。結果を表1に示した。
Claims (6)
- アルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルをアルキレングリコールによって解重合反応を行い、ビス(ω−ヒドロキシアルキル)テレフタレートを含む解重合液を得た後、該解重合反応液中に含まれるビス(ω−ヒドロキシアルキル)テレフタレートをメタノールとエステル交換反応させるに際し、解重合反応に用いたアルキレンテレフタレート単位を有するポリエステルに対して重量比で0.01重量%〜10重量%のカルシウムを含む触媒を用い、エステル交換反応の反応温度が35℃以上90℃以下であることを特徴とするテレフタル酸ジメチルの製造方法。
- エステル交換反応の反応時間が3時間以内であることを特徴とする請求項1記載のテレフタル酸ジメチルの製造方法。
- エステル交換反応の反応圧力が常圧以上0.24MPa以下であって、エステル交換反応の反応温度が40℃以上88℃以下であって、エステル交換反応の反応時間が2時間以内であることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のテレフタル酸ジメチルの製造方法。
- エステル交換反応の反応圧力が常圧であって、エステル交換反応の反応温度が40℃以上70℃以下であって、エステル交換反応の反応時間が2時間以内であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のテレフタル酸ジメチルの製造方法。
- カルシウムを含む触媒が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを含む触媒であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のテレフタル酸ジメチルの製造方法。
- カルシウムを含む触媒は、アルミナおよびシリカから選ばれる少なくとも1種に担持されたものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のテレフタル酸ジメチルの製造方法。
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