CN1120050C - 一种乙二醇单醚或二乙二醇单醚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙二醇单醚或二乙二醇单醚的合成方法，在催化剂的存在下，按C1～C4的脂肪醇或乙二醇单醚与环氧乙烷的摩尔比4～9，催化剂为物料总质量的3%～7%，装入有测量体积流量的装置内，在无氧，70～150℃，0.2～0.3Mpa下反应，催化剂由多孔载体负载杂多酸组成，杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸之一种或多种，占催化剂总质量的20～60%，多孔载体选自硅胶、气相法生产的二氧化硅、氢型ZSM-5分子筛、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化钛之一种。本发明可抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产物选择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。

Description

一种乙二醇单醚或二乙二醇单醚的合成方法
本发明涉及一种乙氧基化反应固体催化剂，特别是涉及一种乙二醇单醚或二乙二醇单醚的合成方法。
目前，国内外生产乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类均采用碱(NaOH或KOH)或三氟化硼(乙醚络合物)催化剂，尽管该种反应体系有着较高的反应转化率，如表1所示，但是也存在如下的问题：
表1 碱(NaOH或KOH)或三氟化硼(乙醚络合物)乙氧基化反应情况
              (C2H5OH∶环氧乙烷＝4∶1)催化剂       Product distribution(％)  副产物C2H5OH(％) **Selectivity(％)种类  乙醇 乙二醇 二乙二 三乙二 四乙二 (％)*Conversion 乙二醇 二乙二 三乙二 四乙二
       乙醚   醇乙醚 醇乙醚 醇乙醚                  乙醚   醇乙醚 醇乙醚 醇乙醚NaOH  59.95  25.49  10.20  2.97  0.61    0.78  39.27     64.9    26.0   7.6    1.6KOH   59.90  26.05  12.39  3.78  1.02    0.49  43.61     59.7    28.4   8.7    2.3BF3   59.53  27.69  7.28   1.79  0.53    3.18  37.29     74.3    19.5   4.8    1.4
*Conversion＝C2H5OH(initial，％)-C2H5OH(Product，％)
**Selectivity＝2-Ethoxyethanol(Product distribution，％)/Conversion，％
(1)采用浓硫酸作催化剂，反应速度太慢，通常反应时间在10小时以上，并且环氧乙烷转化率不高，容易发生危险；采用碱金属作催化剂，虽然反应速度较快，但反应产物分布太宽，目的产物乙二醇乙醚选择性不高，副产物较多；采用碱土金属作催化剂虽然反应有一定时间的诱导期，但选择性比碱金属催化剂稍好一些；采用金属氧化物作催化剂，反应速度太慢，诱导期也较长，产物分布与碱土金属相差不大；
(2)反应产物的后处理要经过碱中和、水洗，导致反应工艺复杂、产生三废、产品流失；
(3)工业上生产采用三氟化硼乙醚络合物作催化剂虽然反应速度快，选择性好，反应物分布较窄，但是三氟化硼乙醚络合物严重腐蚀设备，造成设备定期更新，生产成本提高；
(4)由于使用三氟化硼乙醚络合物，操作中运用不当，容易危害人身安全；
(5)有环境污染；
(6)生产能耗高。
本发明的目的在于选择一种负载型杂多酸固体催化剂，作为一种乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类合成中的乙氧基化催化剂，抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产物选择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。
本发明提供了一种乙二醇单醚或二乙二醇单醚的合成方法，其特征是在负载型杂多酸催化剂的存在下，按C1～C4的脂肪醇或C1～C4乙二醇单醚与环氧乙烷的摩尔比为4～9，催化剂的用量为物料总质量的3％～7％，将催化剂和反应物料装入有测量体积流量的装置内，在无氧的条件下，于反应温度为70～150℃，压力为0.2～0.3Mpa下进行反应，所述的催化剂由多孔载体负载杂多酸组成，所述杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸之一种或多种，占催化剂总质量的20～60％，多孔载体选自硅胶、气相法生产的二氧化硅、氢型ZSM-5分子筛、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化钛之一种。
其中主要成分例如磷钨酸，在反应过程中可形成较强的B酸中心，但因其比表面积很小，表面酸量很少，反应物不能较好地进入其体相，反应活性较小，经研究发现，利用杂多酸在水中具有良好的溶解性的特点，可把杂多酸负载于多孔(如硅胶、气相法生产的二氧化硅、氢型ZSM-5分子筛、活性炭、活性白土、硅藻土等)载体上，利用多孔载体的高比表面积，制得表面酸量较多的负载型杂多酸催化剂。研究表明，它们对乙氧基化反应有显著的催化作用，在反应过程中起协同的助催化剂作。
该催化剂优选质量百分比如下：
磷钨酸(或磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸)  40～50％
硅胶                              50～60％
或气相法生产的二氧化硅            50～60％
或氢型ZSM-5等分子筛               50～60％
或活性炭                          50～60％
或活性白土                        50～60％
或硅藻土                                  50～60％
或二氧化钛                                50～60％
以上各组成成分可选用化学纯的药品，催化剂的制备方法为：以磷钨酸(或磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸)为原料，先将磷钨酸溶于蒸馏水中，按比例加入载体(如硅胶、气相法生产的二氧化硅、氢型ZSM-5等分子筛、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化钛等)晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸催化剂。
使用该催化剂进行乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类合成反应具有如下优点：
(1)催化剂活性高，投料20～30分钟，反应即可完成，环氧乙烷的转化率接近100％，单醚收率达85～95％。
(2)选择性好，在反应中其副反应产物-乙二醇(或双醚)的生成量较少。
(3)本催化剂易于分离回收，多次循环使用不需再生和活化，产物不带酸性，可不必加碱中和。
(4)本催化剂对设备不腐蚀，对环境无污染。
(5)本催化剂具有一定的使用寿命。
(6)进行各种反应时其工艺简单、易于操作和控制，也可以进行连续式生产。
本发明提供的催化剂可用于下列反应：
1.以甲醇和环氧乙烷为原料，合成乙二醇甲醚；
2.以乙醇和环氧乙烷为原料，合成乙二醇乙醚；
3.以丁醇和环氧乙烷为原料，合成乙二醇丁醚；
4.以乙二醇甲醚和环氧乙烷为原料，合成二乙二醇甲醚；
5.以乙二醇乙醚和环氧乙烷为原料，合成二乙二醇乙醚；
6.以乙二醇丁醚和环氧乙烷为原料，合成二乙二醇丁醚。
本发明所提供的负载型杂多酸固体催化剂对合成乙二醇单醚类和二乙二醇单醚类(即目标产物)的产率为85～95％，达到和超过了三氟化硼乙醚络合物作为乙氧基化催化剂的效果。环氧乙烷转化率接近100％。
实施例1
反应物料组成(质量比)：
甲醇           64份
环氧乙烷       22份
催化剂             4.3份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将3份磷钨酸溶于25份蒸馏水中，加入5份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)于373 K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸催化剂。
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的甲醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为70～150℃，乙二醇甲醚产率达90％。
实施例2
反应物料组成(质量比)：
乙醇            92份
环氧乙烷        22份
催化剂          5.7份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将1份磷钨酸溶于25份蒸馏水中，加入2份载体二氧化硅(气相法生产的A-200 Fumed Silica)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸催化剂。
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为80～150℃，乙二醇乙醚产率达90％。
实施例3
反应物料组成(质量比)：
丁醇            148份
环氧乙烷        22份
催化剂          8.5份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将3份硅钨酸溶于25份蒸馏水中，加入5份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)于373K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸催化剂。
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的丁醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为90～150℃，乙二醇丁醚产率达90％。
实施例4
反应物料组成(质量比)：
乙二醇甲醚      76份
环氧乙烷        11份
催化剂          4.6份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将1份磷钨酸溶于25份蒸馏水中，加入5份载体氢型ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)于373 K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸催化剂。
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙二醇甲醚和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为100～150℃，二乙二醇甲醚产率达90％。
实施例5
反应物料组成(质量比)：
乙二醇乙醚      90份
环氧乙烷        11份
催化剂          6份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将1份磷钨酸溶于25份蒸馏水中，加入5份载体活性白土(经过精制的)于373 K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型多酸催化剂。
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙二醇乙醚和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为100～150℃，二乙二醇乙醚产率达90％。
实施例6
反应物料组成(质量比)：
乙二醇丁醚      118份
环氧乙烷        11份
催化剂          7.8份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将1份磷钼酸溶于25份蒸馏水中，加入5份载体硅藻土于373 K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸催化剂。
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙二醇丁醚和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为100～150℃，二乙二醇丁醚产率达90％。
实施例7
反应物料组成(质量比)：
乙醇            92份
环氧乙烷        22份
催化剂          5.7份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将5.6份磷钼酸溶于7.2份蒸馏水中，加入20.8份正硅酸乙酯，搅拌得黄色半透明冻状胶体，于373 K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却到室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸PMo12/SiO2催化剂，该催化剂具有一定的使用寿命。
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO)，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为80～150℃，乙二醇乙醚产率达90％。
实施例8
反应物料组成(质量比)：
乙醇           148份
环氧乙烷       22份
催化剂         8.5份
其中催化剂的制备方法见发明要点。
先将2份硅钨酸和2份磷钨酸溶于3.6份蒸馏水中，加入17份钛酸四丁酯，搅拌，于373 K晶化、干燥其表面水分，于100℃～500℃真空干燥或焙烧1～4小时，冷却到室温，所形成的固体粒状物粉碎，即形成负载型杂多酸[PW12+SiW12]/TiO2催化剂。
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的丁醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷(EO))，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为90～150℃，乙二醇乙醚产率达90％，该催化剂具有一定的使用寿命。

Claims (2)

1.一种乙二醇单醚或二乙二醇单醚的合成方法，其特征是在负载型杂多酸催化剂的存在下，按C1-C4的脂肪醇或C1-C4乙二醇单醚与环氧乙烷的摩尔比为4～9，催化剂的用量为物料总质量的3％～7％，将催化剂和反应物料装入有测量体积流量的装置内，在无氧的条件下，于反应温度为70～150℃，压力为0.2～0.3Mpa下进行反应，所述的催化剂由多孔载体负载杂多酸组成，所述杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸之一种或多种，占催化剂总质量的20～60％，多孔载体选自硅胶、气相法生产的二氧化硅、氢型ZSM-5分子筛、活性炭、活性白土、硅藻土、二氧化钛之一种。
2.按照权利要求1所述乙二醇系列单醚或二乙二醇单醚的合成方法，其特征在于：所述杂多酸占催化剂总质量的40～50％。
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