CN1923770A - 一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺是将原料甲醇加热至反应温度，进入装有酸性硅铝沸石分子筛催化剂的甲醇转化反应器内，在300～500℃，0.1～5.0MPa，甲醇的液体空速为0.1～10.0h－1条件下，转化为烃类产品混合物，冷却分离得液体C5 +烃类产品和气相部分，气相部分进入循环压缩机，压缩后得到的液体一部分作为液化石油气产品离开系统，另一部分作为循环物料与原料甲醇混合，返回反应器中进行进一步的反应。本发明具有工艺流程短，操作简单，投资省的优点。
Description
技术领域
本发明涉及到一种甲醇一步法转化制取烃类产品的方法，
技术背景
目前国际原油价格持续升高，其中一个重要的因素就是由于可以预见的石油生产颠峰的到达，由此引发国际范围内替代能源技术的研究热潮。我国能源结构的特征是富煤、少气、缺油，因此，对于我国来讲，从能源安全战略角度考虑，发展替代能源的需求更为迫切。
甲醇是石油化工的基石，通过适当的催化过程，甲醇可以转化为石油化工的多种产品，如乙烯、丙烯、芳烃、烷烃以及上述产品的混合物。
甲醇转化制汽油(MTG)技术是由Mobil公司发明的一种甲醇转化技术。自1974年起，该公司申请了多项有关甲醇转化制汽油的专利，并于80年代在新西兰建设了工业规模的甲醇转化制汽油的装置，成功进行了多年的商业运转。
然而，过去的甲醇转化制烃类产品的技术大多采用两段转化工艺。美国专利3931349是Mobil公司早期公布的甲醇转化制烃类的专利，采用固定床两段转化工艺，其中第一段反应是甲醇脱水制二甲醚，一段出口物料，包括甲醇、二甲醚和水的混合物，进入二段反应器，在分子筛催化剂的作用下生成汽油馏分段产物。
美国专利4579999则公布了另外一种两段法甲醇转化制汽油馏分段烃类产品的技术，其一段反应器中填装分子筛催化剂，将甲醇首先转化为低碳烯烃和部分C5 +烃，将C5 +冷却分离后，低碳烯烃进入二段反应器，在烯烃聚合催化剂的作用下，进一步转化生成汽油馏分段产物。
美国专利4689205公布了一种甲醇多段转化制取烃的技术。该专利公布的技术与美国专利4579999基本相似，在一段反应器中，甲醇在一定温度和压力条件下转化为C2～C4烯烃和部分C5 +烃，将C5 +烃分离后，剩余部分进入第二段反应器，采用烯烃聚合催化剂，将第一段反应产生的低碳烯烃进一步聚合为汽油馏份的烃产品。所不同的是，该专利公布的技术中，第一段采用的是流化床反应器。
无论采用固定床还是流化床反应器，两段法甲醇转化制取烃类产品的技术都存在工艺流程长，反应器数量多，投资大的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种工艺流程简单、投资小的一段法甲醇转化制取烃类产品的工艺。
本发明提供的一步法甲醇转化制取烃类产品的工艺采用固定床反应器，催化剂是人工合成的酸性硅铝沸石分子筛催化剂，在上述催化剂的作用下，甲醇经分子间或分子内脱水，生成亚甲基或二甲醚等中间化合物，这些化合物在分子筛酸性表面作用下，进一步发生碳链增长、环化、聚合等反应，最终生成C1～C12的烃类产品。
本发明提供的甲醇一步法制取烃类产品工艺包括如下步骤：
(1)、原料甲醇加热至反应温度，进入装有酸性硅铝沸石分子筛催化剂的甲醇转化反应器内，在300～500℃，0.1～5.0MPa，甲醇的液体空速为0.1～10.0h-1条件下，转化为烃类产品混合物；
(2)、甲醇转化反应器中反应生成的烃类产品混合物进行冷却分离，液体部分为是C5 +烃类产品和气相部分；
(3)、气相部分进入循环压缩机，压缩后得到的液体一部分作为液化石油气(LPG)产品离开系统，另一部分作为循环物料与原料甲醇混合，返回反应器中进行进一步的反应；
(4)、为维持系统稳定，气液分离后获得的气相产物中，一部分被作为弛放气排放到系统外。
如上所述的原料甲醇可以是由任何含碳物质如煤炭、天然气、生物质等为原料合成而得，原料甲醇既可以是精甲醇，也可以是粗甲醇，粗甲醇的甲醇含量最好在70％以上。
如上所述的催化剂为市售的酸性硅铝沸石分子筛催化剂，如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-48等，其中较好的是ZSM-5分子筛催化剂，最适合的是针对一步法甲醇转化制烃类产品工艺专门开发的分子筛催化剂是由如下合成方法制得的：
(1)导向剂合成(参见中国专利00109593.5)：
将硅源与去离子水、模板剂配置成A溶液，铝源、无机酸与去离子水配置成B溶液，A溶液放入合成釜中搅拌均匀，然后在200-400转/分搅拌下，将B溶液滴加至A溶液中，将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温，由室温以2-5℃/分的速率升至120℃恒温20-25小时，再以10-15℃/小时升至165-170℃，冷却降温，装入密闭瓶中制成导向剂；
其中各组份的摩尔比为
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板剂∶无机酸∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶2000-4000；
(2)分子筛合成：
将硅源与导向剂、去离子水配置成C溶液，铝源、无机酸与离子水配置成D溶液，可溶性镧盐制成0.1-1.0Mol/L的溶液，记为E溶液，C溶液放入合成釜中，开始以200-400转/分的速度搅拌，再将E溶液加入，然后加入占总体积5-10％的导向剂，以3-5℃/分钟的速率升温至50-80℃，最后将D溶液滴加入釜中，将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温，由室温以2-5℃/分的速率升至120℃，恒温20-25小时，再以10-15℃/小时的升至155-165℃，恒温20-25小时，然后冷却、降温，将物料卸出，沉淀、过滤，将滤饼洗至溶液PH值呈7-8，经110-120℃烘干，于520-540℃下焙烧3-5小时，得到LaZSM-5分子筛；
如上所述的各组分的摩尔比为：
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶无机酸∶La3+∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶0.1-2.0∶2000-4000；
(3)制备催化剂
将LaZSM-5分子筛经过0.5-1Mol/L的酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、500-540℃焙烧3-5小时后，得到LaHZSM-5分子筛。然后按LaHZSM-5分子筛与粘结剂的重量百分比100-50∶0-50加入粘结剂混合均匀，同时用体积浓度＜5％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在500-540℃焙烧3-5小时后制成催化剂。
如上所述的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂、白碳黑、硅溶胶等含硅物质。
如上所述的铝源是硫酸铝、硝酸铝等可溶性铝盐。
如上所述的模板剂是正丁胺、乙二胺、1，6己二胺、乙胺等有机胺类。
如上所述的无机酸是硫酸、硝酸、盐酸、等矿物酸。
如上所述的无机碱为氢氧化钠、碳酸钠等。
如上所述的粘结剂为氧化铝、硅藻土、薄水铝石、二氧化硅等分子筛成型常用粘结剂。
本发明工艺步骤3中，甲醇转化生成烃的过程为放热反应，每转化1kg甲醇，大约放出1.74MJ的热量，如果不采取相应的热量移出措施，则床层温度将失去控制，导致反应无法正常进行，同时过高的温度也会加速催化剂的结焦失活过程，从而使催化剂单程寿命缩短。通过循环物料进行循环，对原料甲醇进行了稀释，可以缓解反应过程的热效应。同时，在专用ZSM-5分子筛催化剂的作用下，循环物料中的烯烃还可以进一步发生反应，生成C5 +烃类产品，达到提高C5 +烃类产品收率的目的。
为达到控制甲醇转化反应器温升的目的，步骤3中循环物料与甲醇的质量比应为5～25，最好为10～20。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提供的工艺进行一步法甲醇转化制取烃类产品，具有工艺流程短，操作简单，投资省的优势。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图
如图所示，1是甲醇储罐，2是计量泵，3是甲醇转化反应器，4是冷却分离系统，5是循环压缩机，6是弛放气，7是C5 +烃产品，8是LPG产品
具体实施方式
实施例1
A.导向剂的合成
导向剂的摩尔比组成为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶正丁胺∶H2SO4∶H2O＝40∶1∶10∶28∶7.2∶2800。硅源采用组成为：SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先称取600克水玻璃，加入126.5克的正丁胺和1181.3克的去离子水制成A溶液，装入合成釜中，，在300转/分的搅拌下搅拌均匀，再称取41.82克的硫酸铝，置入装有1561.4克水的烧杯中，然后加入15.8克的硫酸，用玻璃棒搅拌均匀，制成B溶液将其滴加至釜中的溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温。第一步，由室温以2℃/分的速率升至120℃恒温20小时，第二步，再以10℃/小时的速率升温至165℃后，降温冷却，将物料卸出装入密封瓶中。
B.分子筛合成
配料组成如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶导向剂∶H2SO4∶硝酸镧∶H2O＝20∶1∶7∶2∶0.5∶0.1∶2500；
硅源采用组成为：SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先称取500克水玻璃，然后加入1548.75克的去离子水，制成C溶液，将其放入合成釜中搅拌均匀，开始以200-400转/分的速度搅拌，再量取0.1Mol/L的硝酸镧溶液10ml作为E溶液加入釜中，然后加入占总体积5-10％的导向剂180ml，以5℃/分钟的速率升温至80℃，然后再称取69.6克的硫酸铝加2218.3克的去离子水与4.8克的硫酸配置成D溶液，将其滴加至釜内溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10分钟后开始升温。第一步，以3℃/分的速率升至120℃恒温25小时，第二步，再以10℃/小时的慢速升至160℃恒温20-25小时，然后采用冷却水降温后，将物料卸出，沉淀过滤将物料溶液洗至PH值呈8，经110℃烘干后置于炉中于540℃下焙烧5小时即为LaZSM-5分子筛原粉。
C.催化剂制备
将上述分子筛经过0.5Mol/L的盐酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、500℃焙烧3小时后，得到LaHZSM-5分子筛。然后按LaHZSM-5分子筛与粘结剂的重量百分比为50∶50加入粘结剂混合均匀，同时用体积浓度2％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在500℃焙4小时后制成催化剂。
如附图流程，甲醇转化反应器为不锈钢制管式反应器，内装HZSM-5催化剂5L，重3.05kg。
甲醇转化工艺条件为：反应入口温度T＝320℃、入口压力P＝2.0Mpa，采用精甲醇为原料，液体空速LHSV＝1.4h-1。循环物料与原料甲醇质量比为12。
采用上述工艺条件，一段法甲醇转化制取烃类产品的反应结果见表1，产物分布见表2。
实施例2
A.导向剂的合成
导向剂的原料组成为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶1.6-己二胺∶H2SO4∶H2O＝60∶1∶13∶32∶3.3∶3000。硅源采用组成为：SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先称取600克水玻璃，加入728.9克的去离子水和149.9克的1、6-己二胺制成A溶液装入合成釜中，在300转/分的搅拌下搅拌均匀，再称取17.93克的硝酸铝，置入装有1561.4克水的烧杯中，然后加入15.6克的硫酸，用玻璃棒搅拌均匀制成B溶液，将其滴加至釜中的溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温。第一步，由室温以2℃/分的速率升至120℃恒温20小时，第二步，再以10℃/小时的速率升温至165℃，冷却降温，将物料卸出装入密封瓶中待用。
B.分子筛的合成
配料组成如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶导向剂∶HNO3∶硫酸镧∶+H2O＝40∶1∶10∶3∶2.1∶0.5∶2800；
硅源采用组成为：SiO2＝25.23％；H2O＝74.75％的硅溶胶，首先称取600克硅溶胶，然后加入16.73克氢氧化钠和1156.3克的去离子水制成C溶液，放入合成釜中搅拌均匀，再量取0.5Mol/L的硫酸镧溶液65ml作为E溶液加入釜中，然后加入占总体积5-10％的导向剂189ml，以3℃/分钟的速率升温至70℃，然后再称取41.8克的硫酸铝加1565.2克的去离子水与15.8克的硝酸配置成D溶液，然后在200转/分搅拌下，将其滴加至釜内溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌20分钟后开始升温。第一步，以3℃/分的速率升至120℃恒温20小时，第二步，再以10℃/小时的慢速升至165℃恒温20小时，然后采用冷却水降温，将物料卸出，沉淀洗涤，使溶液洗至PH值呈7，经120℃烘干后置于炉中于540℃下焙烧3小时即为LaZSM-5分子筛原粉。
C.催化剂制备
将上述分子筛经过0.8Mol/L的硫酸酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、520℃焙烧5小时后，得到LaHZSM-5分子筛。然后按LaHZSM-5分子筛与薄水铝石的重量比60∶40加入粘结剂混合均匀，同时用体积浓度3％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在540℃焙烧5小时后制成催化剂。
同实施例1，循环物料与原料甲醇的质量比为15，其他条件相同实施例1，所的反应结果见表1，产物分布见表2。
实施例3
A.导向剂的合成
导向剂的原料组成为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶乙胺∶H2SO4∶H2O＝80∶1∶15∶38∶5.2∶3800
硅源采用组成为：SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先称取600克水玻璃，加入84.33克的乙胺和1181.3克的去离子水制成A溶液，装入合成釜中，在300转/分的搅拌下搅拌均匀，再称取41.82克的硫酸铝，置入装有1561.4克水的烧杯中，然后加入15.8克的硫酸，用玻璃棒搅拌均匀制成B溶液，将其滴加至釜中的溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温。第一步，由室温以2℃/分的速率升至120℃恒温20小时，第二步，再以10℃/小时的速率升温至165℃冷却降温，将物料卸出装入密封瓶中。
B.分子筛的合成
配料组成如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶导向剂∶HCl∶硫酸镧∶H2O＝60∶1∶12∶4∶5.7∶2.0∶3000，
硅源采用组成为：SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先称取600克水玻璃，然后728.4克去离子水制成C溶液，放入合成釜中搅拌均匀，然后再量取占总体积8％的导向剂184ml加入，再量取2.0Mol/L的硫酸镧溶液41.5ml作为E溶液加入釜中，然后加导向剂189ml，以3℃/分钟的速率升温至65℃，再称取15.71克的硝酸铝加1115.6克的去离子水与28.1克的磷酸配置成D溶液，然后在250转/分搅拌下，将其滴加至釜内溶液中，最后D3的量为，然后将釜密闭，继续搅拌15分钟后开始升温。首先以5℃/分的速率升至120℃恒温25小时，第二步，再以10℃/小时的慢速升至165℃恒温20小时，然后采用冷却水降温，将物料卸出，沉淀过滤，再将溶液洗至PH值呈8，经110℃烘干后置于炉中于540℃下焙烧5小时得到LaZSM-5分子筛原粉。
C.催化剂制备
将上述分子筛经过1Mol/L的硝酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、540℃焙烧5小时后，得到LaHZSM-5分子筛。然后按LaHZSM-5分子筛与硅藻土的重量百分比80∶20加入粘结剂混合均匀，同时用体积浓度4％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在540℃焙烧5小时后制成催化剂。
同实施例1，以粗甲醇为原料，粗甲醇原料的甲醇含量为80％，其余为水，其他条件相同实施例1，所得反应结果见表1，产物分布见表2。
实施例4
A.导向剂采用实施例1中所合成的导向剂。
B.分子筛的合成
配料组成如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶导向剂∶HNO3∶硝酸镧∶H2O＝80∶1∶12∶2∶∶8.3∶1.0∶3800，
硅源采用组SiO2含量为99.8％的白炭黑，首先称取151.1克白炭黑，置入1072.9克的去离子水中制成C溶液，再量取1.0Mol/L的硝酸镧溶液31ml作为E溶液加入釜中，然后加入导向剂138ml，以5℃/分钟的速率升温至70℃，然后再称取20.9克的硫酸铝加1062.7克的去离子水与25.0克的硝酸配置成D溶液，在300转/分的搅拌下，将其滴加至釜内溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10分钟后开始升温。第一步，由室温以4℃/分的速率升至120℃恒温20小时，第二步，再以10℃/小时的慢速升至160℃恒温25小时，然后采用冷却水降温，将物料卸出，沉淀洗涤使物料溶液PH值呈8，经110℃烘干后置于炉中于540℃下焙烧3小时即为LaZSM-5分子筛原粉。
C.制备催化剂
将上述分子筛经过0.8Mol/L的盐酸酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、540℃焙烧3小时后，得到LaHZSM-5分子筛。然后直接将LaHZSM-5分子筛压片烘干后，在540℃焙烧3小时后制成催化剂。
同实施例1，甲醇转化工艺条件为：反应入口温度T＝320℃、入口压力P＝1.0Mpa，采用精甲醇为原料，液体空速LHSV＝1.4h-1。循环物料与原料甲醇质量比为12。
采用上述工艺条件，一段法甲醇转化制取烃类产品的反应结果见表1，产物分布见表2。
实施例5
A.导向剂采用实施例3中所合成的导向剂。
B.分子筛的合成配料组成如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶导向剂∶H2SO4∶硫酸镧∶H2O＝100∶1∶14∶3∶2.4∶0.8∶4000，
硅源采用含量为28.0％正硅酸乙脂，首先称取1867.25克正硅酸乙脂，然后460.3克的去离子水制成C溶液，放入合成釜中搅拌均匀，然后先量取导向剂198ml加入，再量取1.0Mol/L的硫酸镧溶液78ml作为E溶液加入釜中，以3℃/分钟的速率升温至70℃，然后再称取27.9克的硫酸铝加1193.8克的去离子水与21.2克的盐酸配置成D溶液，然后在400转/分搅拌下，将其滴加至釜内溶液中，然后将釜密闭，继续搅拌10分钟后开始升温。首先以3℃/分的速率升至120℃恒温20小时，第二步，再以10℃/小时的慢速升至160℃恒温25小时，然后采用冷却水降温，将物料卸出，沉淀洗涤使溶液洗至PH值呈8，经110℃烘干后置于炉中于540℃下焙烧4小时即为LaZSM-5分子筛原粉。
C.制备催化剂
将上述分子筛经过1Mol/L的硫酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、510℃焙烧4小时后，得到LaHZSM-5分子筛。然后按LaHZSM-5分子筛与粘结剂的重量百分比60∶40加入粘结剂混合均匀，同时用体积浓度2％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在520℃焙烧3小时后制成催化剂。
同实施例1，甲醇转化工艺条件为：反应入口温度T＝320℃、入口压力P＝2.0Mpa，采用精甲醇为原料，液体空速LHSV＝5h-1。循环物料与原料甲醇质量比为12。
采用上述工艺条件，一段法甲醇转化制取烃类产品的反应结果见表1，产物分布见表2。
实施例6
催化剂采用市售的HZSM-5分子筛，硅铝摩尔比为50，按HZSM-5分子筛与粘结剂的重量百分比70∶30加入粘结剂混合均匀，也即称70克分子筛与30克薄水铝石，混合均匀。再用体积浓度2％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在520℃焙烧3小时后制成催化剂。
同实施例1，甲醇转化工艺条件为：反应入口温度T＝320℃、入口压力P＝0.4Mpa，采用精甲醇为原料，液体空速LHSV＝1.4h-1。循环物料与原料甲醇质量比为12。
采用上述工艺条件，一段法甲醇转化制取烃类产品的反应结果见表1，产物分布见表2。
实施例7
催化剂选用市售的HZSM-11分子筛，硅铝摩尔比为48按HZSM-11分子筛与粘结剂的重量百分比70∶30加入粘结剂混合均匀，也即称70克分子筛与30克薄水铝石，混合均匀。再用体积浓度2％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在540℃焙烧3小时后制成催化剂。
同实施例1，甲醇转化工艺条件为：反应入口温度T＝400℃、入口压力P＝1.0Mpa，采用精甲醇为原料，液体空速LHSV＝1.4h-1。循环物料与原料甲醇质量比为12。
采用上述工艺条件，一段法甲醇转化制取烃类产品的反应结果见表1，产物分布见表2。
实施例8
催化剂选用市售的HZSM-48分子筛，硅铝摩尔比为55。按HZSM-48分子筛与粘结剂的重量百分比70∶30加入粘结剂混合均匀，也即称70克分子筛与30克薄水铝石，混合均匀。再用体积浓度2％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在540℃焙烧3小时后制成催化剂。
同实施例1，甲醇转化工艺条件为：反应入口温度T＝320℃、入口压力P＝1.0Mpa，采用精甲醇为原料，液体空速LHSV＝1.4h-1。循环物料与原料甲醇质量比为12。
采用上述工艺条件，一段法甲醇转化制取烃类产品的反应结果见表1，产物分布见表2。
表1 实施例反应结果
| 实施例编号 | 工艺条件 | C5 +收率(甲醇质量基) | LPG收率(甲醇质量基) | |||
| 入口温度(℃) | 压力(MPa) | 甲醇浓度(m％) | 循环比 | |||
| 1 | 320 | 0.1 | 98 | 10 | 35.10 | 8.36 |
| 2 | 330 | 1.0 | 80 | 10 | 36.22 | 7.76 |
| 3 | 330 | 2.0 | 98 | 15 | 35.20 | 8.70 |
| 4 | 320 | 2.0 | 80 | 15 | 34.88 | 9.10 |
| 5 | 330 | 0.1 | 98 | 20 | 35.20 | 8.78 |
| 6 | 330 | 2.0 | 98 | 20 | 32.54 | 11.03 |
| 7 | 320 | 2.0 | 98 | 10 | 30.46 | 13.53 |
| 8* | 320 | 2.0 | 98 | 15 | 32.10 | 10.18 |
表2.液相烃类产物分布
| 实施例编号 | 甲醇转化率％ | 催化剂硅铝比(Mol) | 液相烃类产物分布 | |||
| 烯烃 | 异构烷 | 正构烷 | 芳烃 | |||
| 1 | 100 | 20 | 4.12 | 67.51 | 6.13 | 22.24 |
| 2 | 100 | 30 | 6.72 | 62.99 | 5.11 | 25.18 |
| 3 | 99.9 | 50 | 5.12 | 62.15 | 6.38 | 26.35 |
| 4 | 99.9 | 70 | 4.23 | 60.57 | 5.09 | 30.11 |
| 5 | 100 | 80 | 6.72 | 62.88 | 6.01 | 24.39 |
| 6 | 100 | 50 | 15.26 | 23.77 | 5.74 | 55.23 |
| 7 | 99.9 | 48 | 18.10 | 26.26 | 5.32 | 50.32 |
| 8* | 100 | 55 | 13.20 | 35.41 | 3.03 | 48.36 |
Claims (11)
1.一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)、原料甲醇加热至反应温度，进入装有酸性硅铝沸石分子筛催化剂的甲醇转化反应器内，在300～500℃，0.1～5.0MPa，甲醇的液体空速为0.1～10.0h-1条件下，转化为烃类产品混合物；
(2)、甲醇转化反应器中反应生成的烃类产品混合物进行冷却分离，液体部分为是C5 +烃类产品和气相部分；
(3)、气相部分进入循环压缩机，压缩后得到的液体一部分作为液化石油气产品离开系统，另一部分作为循环物料与原料甲醇混合，返回反应器中进行进一步的反应；
(4)、为维持系统稳定，气液分离后获得的气相产物中，一部分被作为弛放气排放到系统外。
2、如权利要求1所述的一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，其特征在于所述的原料甲醇是由煤炭、天然气或物质含碳物质为原料合成而得，原料甲醇是精甲醇或甲醇含量在70％以上粗甲醇、。
3、如权利要求1所述的一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，其特征在于所述的催化剂为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-48或由如下合成方法制得的：
(1)导向剂合成：
将硅源与去离子水、模板剂配置成A溶液，铝源、无机酸与去离子水配置成B溶液，A溶液放入合成釜中搅拌均匀，然后在200-400转/分搅拌下，将B溶液滴加至A溶液中，将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温，由室温以2-5℃/分的速率升至120℃恒温20-25小时，再以10-15℃/小时升至165-170℃，冷却降温，装入密闭瓶中制成导向剂；
其中各组份的摩尔比为
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板剂∶无机酸∶H2O＝
40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶2000-4000；
(2)分子筛合成：
将硅源与导向剂、去离子水配置成C溶液，铝源、无机酸与离子水配置成D溶液，可溶性镧盐制成0.1-1.0Mol/L的溶液，记为E溶液，C溶液放入合成釜中，开始以200-400转/分的速度搅拌，再将E溶液加入，然后加入占总体积5-10％的导向剂，以3-5℃/分钟的速率升温至50-80℃，最后将D溶液滴加入釜中，将釜密闭，继续搅拌10-20分钟后开始升温，由室温以2-5℃/分的速率升至120℃，恒温20-25小时，再以10-15℃/小时的升至155-165℃，恒温20-25小时，然后冷却、降温，将物料卸出，沉淀、过滤，将滤饼洗至溶液PH值呈7-8，经110-120℃烘干，于520-540℃下焙烧3-5小时，得到LaZSM-5分子筛；
如上所述的各组分的摩尔比为：
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶无机酸∶La3+∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶0.1-2.0∶2000-4000；
(3)制备催化剂
将LaZSM-5分子筛经过0.5-1Mol/L的酸溶液进行离子交换，直至LaZSM-5分子筛的Na+含量＜0.1m％，然后烘干、500-540℃焙烧3-5小时后，得到LaHZSM-5分子筛。然后按LaHZSM-5分子筛与粘结剂的重量百分比100-50∶0-50加入粘结剂混合均匀，同时用体积浓度＜5％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在500-540℃焙烧3-5小时后制成催化剂。
4、如权利要求3所述的一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，其特征在于所述的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂、白碳黑或硅溶胶。
5、如权利要求3所述的一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，其特征在于、所述的铝源是硫酸铝或硝酸铝。
6、如权利要求3所述的一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，其特征在于所述的模板剂是正丁胺、乙二胺、1，6己二胺或乙胺。
7、如权利要求3所述的一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，其特征在于所述的无机酸是硫酸、硝酸、盐酸或矿物酸。
8、如权利要求3所述的一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠或碳酸钠。
9、如权利要求3所述的一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝、硅藻土、薄水铝石或二氧化硅。
10、如权利要求1所述的一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，其特征在于循环物料与甲醇的质量比为5～25。
11、如权利要求10所述的一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，其特征在于所述的循环物料与甲醇的质量比为10～20。
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