CN102618316A

CN102618316A - 甲醇经混合固定床生产油品及联产丙烯的工艺方法

Info

Publication number: CN102618316A
Application number: CN2012100640390A
Authority: CN
Inventors: 郭新宇; 马新; 张淮海; 王焕; 胡敬; 马春辉
Original assignee: JIANGSU COAL CHEMICAL ENGINEERING RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: JIANGSU COAL CHEMICAL ENGINEERING RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-03-12
Also published as: CN102618316B

Abstract

本发明公开了一种甲醇经混合固定床生产油品及联产丙烯的工艺方法，该工艺方法以甲醇为原料，在一个混合固定床反应器内，采用负载型的具有甲醇烃化、芳构化、氢转移脱烯化、烯烷加成化和烯烯叠合化的分子筛催化剂，使甲醇烃化后在临氢状态下进行甲醇烃化、芳构化、氢转移脱烯化、烯烷加成化和烯烯叠合化反应一步法制成油品，且能够利用一步法生产油品过程中的能量和物质联产丙烯。该工艺方法甲醇的转化率可达97％，油品选择性可达90％以上，且每吨油品的甲醇消耗低于2.5吨，经济效益显著，同时本工艺方法无三废排放，具有投资少、工艺简单、操作条件温和、规模可大可小、建厂条件不苛刻、能耗低和经济效益好的优势。

Description

甲醇经混合固定床生产油品及联产丙烯的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种由甲醇生产油品及丙烯的工艺方法，尤其涉及一种以甲醇为原料，采用混合固定床生产油品并联产丙烯的工艺方法，属于能源化工生产领域。

背景技术

随着社会的发展，全球石油资源已无法满足经济高速发展的需求。我国是缺油、少气而煤炭相对丰富的国家。目前成品油主要依赖于石油炼制的方式获取，易受原油供应和价格波动的影响。为了国家的能源安全，非石油甲醇制烯烃、芳烃和油品的技术便应运而生，如MTO(甲醇制取低碳烯烃)、MTP(甲醇制取丙烯)、MTG(甲醇制备汽油)等，上述技术是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃或各种油品的化工技术。从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。近年来，国内外一些公司已建或正在建设甲醇制备汽油装置。我国煤制油项目，除神华的煤可直接液化制油外，主要采用间接液化的制油技术，如山西璐安、神华宁煤、伊泰和广汇等也正在积极推进。兖矿和Accelergy拟开发混合型煤制油项目也正在进行中。

MTG工艺中的主要化学反应为甲醇脱水反应。反应产物中，汽油产率为35％～38％，液化气产率为4％～6％，干气产率为1％～2％，其余56％为水，即2.5～2.8吨甲醇可以生产1吨汽油，甲醇的转化率和油品选择性均较低。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种甲醇经混合固定床生产油品并联产丙烯的工艺方法，简称为JMPG法，该工艺方法中甲醇的转化率高，油品选择性高，操作条件温和，能耗低，经济效益好。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种甲醇经混合固定床生产油品及联产丙烯的工艺方法，以甲醇为原料，在一个同时放有甲醇烃化反应催化剂、芳构化反应催化剂、氢转移脱烯反应催化剂、烯烷加成反应催化剂和烯烯叠合反应催化剂的混合固定床内，将甲醇经甲醇烃化反应、芳构化反应、氢转移脱烯反应、烯烷加成反应和烯烯叠合反应共同作用，采用一步法生产油品，且能够利用所述一步法生产油品过程中的能量和物质联产丙烯。

本发明所采用的进一步技术方案是：

所述一步生产法为：所述甲醇与水按摩尔比1～3∶1混合后进入同时放有甲醇烃化反应催化剂、芳构化反应催化剂、氢转移脱烯反应催化剂、烯烷加成反应催化剂和烯烯叠合反应催化剂的混合固定床，甲醇烃化反应催化剂作用于甲醇后的产物在临氢状态下能够经芳构化反应催化剂、氢转移脱烯反应催化剂、烯烷加成反应催化剂和烯烯叠合反应催化剂共同作用进一步反应生成烷烃、烯烃、芳烃和水的混合产物一；所述混合产物一经气液分离器制备得油品、混合气体和水；所述混合气体进一步分离得干气和液化气。其中临氢状态是指甲醇在进行烃化反应后，所得的副产物中有一定量的氢气，该氢气使得混合固定床内呈临氢状态。

所述混合气体中除干气和液化气外的其余气体与甲醇按摩尔比1∶2～3混合后再次进入混合固定床进行循环反应。

所述混合气体中除干气和液化气外的其余气体与甲醇按摩尔比1∶2～3混合后进入烃化反应器中进行烃化反应得混合产物二，所述混合产物二经气液分离进一步制备得烯烃类产品、油品和水，所述烯烃类产品的主要成分为丙烯。

所述混合产物二经气液分离所得气体中的C₄气体与甲醇按摩尔比2～3∶1混合后再次进入混合固定床进行循环反应。

所述混合固定床的操作压力为0.01～0.5MPa，反应温度为200～500℃。

所述甲醇烃化反应、芳构化反应、氢转移脱烯反应、烯烷加成反应和烯烯叠合反应均采用根据目的反应要求，利用分子设计原理设计的负载型分子筛催化剂。

所述负载型分子筛催化剂采用ZSM分子筛体系。

所述油品通过精馏能够得到煤油、汽油和柴油。

本发明的有益技术效果是：该工艺方法将甲醇气化后，经一个具有多功能催化剂的分子筛混合固定床便完成了甲醇转化成低芳烃、低烯烃、多异构烷烃的油品过程，甲醇的转化率至少可达97％，可高效利用碳源，而油品的选择性高达90％以上，且每吨油品的甲醇消耗低于2.5吨，经济效益显著。同时本工艺方法无三废排放，具有投资少、工艺简单、操作条件温和、规模可大可小、建厂条件不苛刻、能耗低和经济效益好等优势。

附图说明

图1为本发明JMPG法制备油品工艺过程示意图；

图2为本发明JMPG法制备油品并联产丙烯工艺过程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。以下实施例中所述液体空速是指单位时间单位体积的催化剂所处理的液体体积的数量。

实施例1：JMPG法制备油品实施例

将甲醇烃化反应、芳构化反应、氢转移脱烯反应、烯烷加成反应和烯烯叠合反应用分子筛催化剂共250g同时放入混合固定床中，控制混合固定床压力为0.01～0.5MPa，温度为200～500℃(最优为400～500℃)，将甲醇与水配成摩尔比为1～3∶1(最优为1∶1)的混合物并以0.5～2h^-1的液体空速进入混合固定床中进行反应。反应后甲醇一步单程可达85％的油品收率，经循环后甲醇的油品收率可达90％以上，液化气收率达6～8％，干气收率达1～2％。其中液化气的主要成分为丙烷、丙烯、丁烷和丁烯；干气的主要成分为氢气、甲烷和乙烷；油品可通过相应的分子筛催化剂进一步醚化成成品汽油，也可对产品油进一步精馏制备成航空煤油、汽油和柴油等无硫、无氮、低烯烃、低芳烃清洁油品。

实施例2：JMPG法制备油品并联产丙烯实施例

将100g甲醇烃化反应用分子筛催化剂放入烃化反应器中，控制烃化反应器压力为0～0.5MPa，温度为400～500℃。将甲醇与水配成摩尔比为1～3∶1的混合物，并以1～1.2h^-1的液体空速进入烃化反应器进行烃化反应，反应后所得气体组成如表1所示：

表1

将表1中所述气体进行分离后，将其中的C₄气体(即丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯)与甲醇以摩尔比为2～3∶1配制成C₄气体与甲醇混合物，同时在混合固定床中装入可催化上述C₄气体与甲醇混合物进行烃化反应、芳构化反应、氢转移脱烯反应、烯烷加成反应和烯烯叠合反应的五种分子筛催化剂，并控制混合固定床的压力为0.01～0.5MPa，反应温度为200～500℃(最优为200～400℃)，将配制好的C₄气体与甲醇混合物以1～2h^-1液体空速进入到上述分子筛混合固定床中进行反应。反应后产物经气液分离可得90％以上的清洁油品，反应后的尾气组成如表2所示：

表2

将表2尾气中的部分干气(即甲烷和乙烷)用作燃料，表2中所述其余气体与甲醇以摩尔比为1∶2～3配制成混合物并以1～2h^-1液体空速再次进入到烃化反应器中进行烃化反应，所得烃化反应产物经气液分离即可得到烯烃系列产品和油品，其中所述烯烃产品中98％为丙烯。

该工艺过程中产生的油品可通过相应的分子筛催化剂进一步醚化成成品汽油，也可对产品油进一步精馏制备成航空煤油、汽油和柴油等清洁油品。

Claims

1.一种甲醇经混合固定床生产油品及联产丙烯的工艺方法，其特征在于：以甲醇为原料，在一个同时放有甲醇烃化反应催化剂、芳构化反应催化剂、氢转移脱烯反应催化剂、烯烷加成反应催化剂和烯烯叠合反应催化剂的混合固定床内，将甲醇经甲醇烃化反应、芳构化反应、氢转移脱烯反应、烯烷加成反应和烯烯叠合反应共同作用，采用一步法生产油品，且能够利用所述一步法生产油品过程中的能量和物质联产丙烯。

2.根据权利要求1所述的甲醇经混合固定床生产油品及联产丙烯的工艺方法，其特征在于：所述一步生产法为：所述甲醇与水按摩尔比1～3∶1混合后进入同时放有甲醇烃化反应催化剂、芳构化反应催化剂、氢转移脱烯反应催化剂、烯烷加成反应催化剂和烯烯叠合反应催化剂的混合固定床，甲醇烃化反应催化剂作用于甲醇后的产物在临氢状态下能够经芳构化反应催化剂、氢转移脱烯反应催化剂、烯烷加成反应催化剂和烯烯叠合反应催化剂共同作用进一步反应生成烷烃、烯烃、芳烃和水的混合产物一；所述混合产物一经气液分离器制备得油品、混合气体和水；所述混合气体进一步分离得干气和液化气。

3.根据权利要求2所述的甲醇经混合固定床生产油品及联产丙烯的工艺方法，其特征在于：所述混合气体中除干气和液化气外的其余气体与甲醇按摩尔比1∶2～3混合后再次进入混合固定床进行循环反应。

4.根据权利要求2所述的甲醇经混合固定床生产油品及联产丙烯的工艺方法，其特征在于：所述混合气体中除干气和液化气外的其余气体与甲醇按摩尔比1∶2～3混合后进入烃化反应器中进行烃化反应得混合产物二，所述混合产物二经气液分离进一步制备得烯烃类产品、油品和水，所述烯烃类产品的主要成分为丙烯。

5.根据权利要求4所述的甲醇经混合固定床生产油品及联产丙烯的工艺方法，其特征在于：所述混合产物二经气液分离所得气体中的C4气体与甲醇按摩尔比2～3∶1混合后再次进入混合固定床进行循环反应。

6.根据权利要求1所述的甲醇经混合固定床生产油品及联产丙烯的工艺方法，其特征在于：所述混合固定床的操作压力为0.01～0.5MPa，反应温度为200～500℃。

7.根据权利要求1所述的甲醇经混合固定床生产油品及联产丙烯的工艺方法，其特征在于：所述甲醇烃化反应、芳构化反应、氢转移脱烯反应、烯烷加成反应和烯烯叠合反应均采用根据目的反应要求，利用分子设计原理设计的负载型分子筛催化剂。

8.根据权利要求7所述的甲醇经混合固定床生产油品及联产丙烯的工艺方法，其特征在于：所述负载型分子筛催化剂采用ZSM分子筛体系。

9.根据权利要求1所述的甲醇经混合固定床生产油品及联产丙烯的工艺方法生产的油品，其特征在于：所述油品通过精馏能够得到煤油、汽油和柴油。