CN1053598C - 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆氧化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用于乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成中的锆氧化物催化剂，其基本组成为氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化镍，是由上述物质经混合、煅烧、粉碎过筛而成。用本发明提供的催化剂进行乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成，与传统使用硫酸作催化剂相比，可提高目标产物选择性到100%、简化生产工艺、缩短生产周期不超过4小时、节省设备投资、节约生产能耗、对设备无腐蚀、对环境无污染。

Description

乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆氧化物催化剂
本发明涉及一种酯化反应固体催化剂，特别是涉及一种乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成中的锆氧化物催化剂。
目前，国内外生产乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯均采用硫酸作为酯化催化剂，尽管该种反应体系有着较高的反应转化率，如国内唯一生产乙二醇单乙醚醋酸酯的江苏宜兴助剂化工厂就是采用硫酸作为酯化催化剂，其反应转化率为94～99％，但是也存在如下的问题：
(1)、生产中有副反应发生，目标产物选择性为95～98％；
(2)、生产工艺复杂(需碱中和、水洗等)，生产周期长达24小时；
(3)、生产设备投资额高；
(4)、催化剂硫酸腐蚀生产设备；
(5)、有环境污染；
(6)、生产能耗高。
本发明的目的在于选择一种锆氧化物催化剂，作为乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成的酯化催化剂，抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产物选择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。
本发明的要点：本发明提供的是一种锆氧化物催化剂，其重量百分组成为：
氧化锆：    65～95％(wt)
氧化铈：    2～15％(wt)
氧化锌：    2～12％(wt)
氧化镍：    1～8％(wt)
其中主要成份氧化锆，在反应过程中可形成较强的B酸中心，对酯化反应有着明显的催化作用，其它组分为助催化剂，在反应过程中起协同作用。
该催化剂优选重量百分比如下：
氧化锆：    80～90％(wt)
氧化铈：    5～10％(wt)
氧化锌：    3～6％(wt)
氧化镍：    2～4％(wt)
以上各组成成份可选用化学纯的结晶状药品，催化剂的制备方法为：将上述各催化剂组分按比例机械混合均匀，于500℃条件下煅烧24小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎后0.12～0.15mm过筛，即形成催化剂。
使用该催化剂进行乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成的反应条件控制如下：
A、物料比：
醋酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为1.5～2.5，优选为1.8～2.2；
醋酸与带水剂的摩尔比为0.1～0.3，优选为0.15～0.25，带水剂可以是正己烷、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。带水剂的作用是将反应产物水带出反应体系，使平衡向目标产物移动。
催化剂的用量为醋酸重量的1.5％～6.5％，优选为3.5％～4.5％；
B、反应工艺过程：
将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度110～150℃，待反应进行3.5小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
本发明提供的催化剂可用于下列反应：
1、以乙二醇单甲醚和醋酸为原料，合成乙二醇单甲醚醋酸酯；
2、以乙二醇单乙醚和醋酸为原料，合成乙二醇单乙醚醋酸酯；
3、以乙二醇单丁醚和醋酸为原料，合成乙二醇单丁醚醋酸酯；
4、以二乙二醇单甲醚和醋酸为原料，合成二乙二醇单甲醚醋酸酯；
5、以二乙二醇单乙醚和醋酸为原料，合成二乙二醇单乙醚醋酸酯；
6、以二乙二醇单丁醚和醋酸为原料，合成二乙二醇单丁醚醋酸酯；
本发明所提供的锆氧化物催化剂对合成乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯(即目标产物)的转化率为96～99％，达到硫酸作为酯化催化剂的效果，并具有如下显著效果：
1)本催化剂对目标产物的选择性为100％；
2)采用本催化剂简化了生产工艺，生产周期不超过4小时；
3)采用本催化剂可减少用硫酸作催化剂所设置的碱中和、水洗等设备，缩短工艺流程，节省设备投资50％；
4)本催化剂对生产设备无腐蚀作用；
5)采用本催化剂进行的酯化反应无生产废水排放，无环境污染；
6)本催化剂所催化的反应可节约生产能耗30％。
实施例1：
反应物料组成(重量份)：
醋酸                  90份
乙二醇单甲醚          76份
苯                    18份
催化剂                1.5份
其中催化剂组成为：氧化锆80％(wt)，氧化铈10％(wt)，氧化锌6％(wt)，氧化镍4％(wt)。
催化剂的制备方法见发明要点。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度110℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至150℃，反应进行2.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为96％，目标产物选择性100％。
实际例2：
反应物料组成：
醋酸                    90份
乙二醇单乙醚                  90份
苯                            18份
催化剂                        1.5份
其中催化剂组成为：氧化锆85％(wt)，氧化铈8％(wt)，氧化锌5％(wt)，氧化镍2％(wt)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度反应2.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率97％，目标产物选择性100％。
实际例3：
反应物料组成：
醋酸                           90份
乙二醇单丁醚                   120份
苯                             18份
催化剂                         3份
其中催化剂组成为：氧化锆86％(wt)，氧化铈6％(wt)，氧化锌4％(wt)，氧化镍4％(wt)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度反应3.0小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率97％，目标产物选择性100％。
实际例4：
反应物料组成：
醋酸                           90份
二乙二醇单甲醚                 120份
甲苯                           22份
催化剂                        3份
其中催化剂组成为：氧化锆87％(wt)，氧化铈7％(wt)，氧化锌3％(wt)，氧化镍3％(wt)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度反应3.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率98％，目标产物选择性10095。
实际例5：
反应物料组成：
醋酸                         90份
二乙二醇单乙醚               134份
甲苯                         22份
催化剂                       3份
其中催化剂组成为：氧化锆89％(wt)，氧化铈6％(wt)，氧化锌3％(wt)，氧化镍2％(wt)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度反应3.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率99％，目标产物选择性100％。
实际例6：
反应物料组成：
醋酸                         90份
二乙二醇单丁醚               162份
甲苯                         22份
催化剂                       3份
其中催化剂组成为：氧化锆90％(wt)，氧化铈5％(wt)，氧化锌3％(wt)，氧化镍2％(wt)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度反应3.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率90％，目标产物选择性100％。

Claims (5)

1、一种用于乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成中的催化剂，其特征在于是一种锆氧化物催化剂，其重量百分组成为：
    氧化锆：  65-95％(wt)
    氧化铈：  2-15％(wt)
    氧化锌：  2-12％(wt)
    氧化镍：  1-8％(wt)。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂制备方法为：
将权利要求1所述各催化剂组分按比例机械混合均匀，于500℃条件下煅烧24小时，冷却至室稳，所形成的固体粒状物粉碎后，0.12-0.15mm过筛，即形成催化剂。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其重量百分组成为：
    氧化锆：  80-90％(wt)
    氧化铈：  5-10％(wt)
    氧化锌：  3-6％(wt)
    氧化镍：  2-4％(wt)。
4、使用权利要求1所述的催化剂进行乙二醇单醚类醋酸醋和二乙二醇单醚类醋酸酯合成反应，其特征在于，反应条件控制如下：
A、物料比：
醋酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为1.5-2.5；
醋酸与带水剂的摩尔比为0.1-0.3；
催化剂的用量为醋酸重量的1.5％-6.5％；
B、反应工艺过程：
将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度110-150℃，待反应进行3.5小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精镏即得产品。
5、使用权利要求1所述的催化剂进行乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成反应，其特征在于，反应物料比控制如下：
醋酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为1.8-2.2；
醋酸与带水剂的摩尔比为0.15-0.25；
催化剂的用量为醋酸重量的3.5％-4.5％。
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