CN102250343A

CN102250343A - 一种采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法

Info

Publication number: CN102250343A
Application number: CN 201110115396
Authority: CN
Inventors: 井新利; 马晓阳; 王淑娟; 刘晶
Original assignee: ZHEJIANG DESHANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd; Xian Jiaotong University
Current assignee: ZHEJIANG DESHANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd; Xian Jiaotong University
Priority date: 2011-05-05
Filing date: 2011-05-05
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-05-05
Also published as: CN102250343B

Abstract

采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法，该方法以二元羧酸酯与伯胺的Michael加成反应为基础，以负载型碱金属氟化物为催化剂，使伯胺的转化率在较低温度下、较短时间内达到95％以上，然后采用叔碳酸缩水甘油酯将剩余伯胺反应，得到伯胺转化率为100％的聚天冬氨酸酯产品。通过本发明方法制备聚天冬氨酸酯，大大缩短了生产周期，可有效地解决现有技术生产效率低、生产成本高等问题，同时避免了反应温度过高引起的产品颜色加深现象。本发明的方法简便可行，有利于实现大规模生产。

Description

一种采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种聚天冬氨酸酯的制备方法，特别涉及一种采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法

背景技术

聚天冬氨酸酯型聚脲是近年来出现的一种新型脂肪族、适用期长、性能优异的聚脲涂料，它是由聚天冬氨酸酯与异氰酸酯固化剂复配制得。与传统的芳香族和脂肪族聚脲涂料相比，聚天冬氨酸酯型聚脲涂料的凝胶时间长，可以用传统的喷涂设备进行施工，而且性能更优于传统的聚脲涂料，因而受到了防腐涂料行业的重视，被称为第三代聚脲。

聚天冬氨酸酯具有性能优异、反应活性可设计等诸多优点，其在聚脲涂料中的应用前景令人期待，但目前聚天冬氨酸酯的制备依然存在难以克服的障碍。聚天冬氨酸酯是由二元羧酸酯和伯胺经由Michael加成反应得到的，该反应的转化率在初期增长较快，但后期反应速度极为缓慢，欲获得伯胺转化率达到100％的聚天冬氨酸酯产品是比较困难的。在反应物不过量且不采用催化剂的情况下，Michael加成反应在60～80℃下进行4天，伯胺转化率仍不超过95％，在常温下则需要数个月才能使伯胺转化率达到95％。生产周期长、效率低、生产成本高等是目前聚天冬氨酸酯制备存在的主要问题。

尽管室温下长时间放置可使伯胺转化完全，然而这种方式要耗时1～2年，生产周期太长，难以及时供货。生产厂家一般使Michael加成反应在60～80℃下维持数天，待伯胺转化率达到95％或者更高，然后在室温下放置数月使其反应完全，再将产品出售，但前期反应设备的长期运行使生产成本大大提高。采用过量的二元羧酸酯可以缩短反应时间，但需除去未反应的原料，耗时且增加了分离成本。升高反应温度亦可以加快反应速度，但容易使产品的颜色加深。目前的研究方法集中在采用催化剂加快反应速度或是添加其他物质将剩余反应物反应以提高转化率。美国专利6005062采用有机锡类催化剂催化Michael加成反应，在70℃下进行40h可使转化率达到90％～95％。美国专利5821326提到采用含氮原子的五元芳香族环状催化剂来加速反应，但在60℃下反应24h转化率仍不超过90％。中国专利CN101074280A采用芳胺类化合物为活性催化剂，在105℃～130℃下反应20～30h，而后在室温下放置3个月，可使伯胺转化率达到100％，但该方法反应温度高，易造成产品颜色加深，且未提及反应20～30h后伯胺的转化率。专利CN1952029A采用过量的二元羧酸酯与伯胺反应，使伯胺较快的转化完全，而后将剩余的二元羧酸酯与聚亚烷基醚多元胺反应，但该方法只适用于制备凝胶时间较长的产品。专利CN101817924A采用碱类催化剂，使Michael加成反应在80℃下进行20h可使伯胺转化率达到95％，而后将剩余伯胺用环氧树脂中和，可使伯胺转化率达到100％，但此方法的反应速度仍不够快，制备的产品颜色也较深。总体来看，目前的技术方法在一定程度上加快了Michael加成反应的速度，但依然存在反应速度较慢、反应温度高引起产品颜色加深、方法的使用有局限性以及生产成本高等诸多问题，不能让人满意。

发明内容

本发明的目的在于解决目前技术方法中存在的问题，提供了一种能够缩短生产周期，有效解决现有技术生产效率低、生产成本高等问题，同时避免反应温度过高引起的产品颜色加深现象，且方法简便可行，有利于实现大规模生产的采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)按质量份数将5～15份的纳米氧化铝和5～20份的碱金属氟化物分散于100～200份的乙醇中，在50℃～80℃下搅拌2～4h，减压蒸馏脱除溶剂，将产物真空干燥后，在400℃～600℃下煅烧2～4h得纳米催化剂；

2)取10～20mol的二元羧酸酯、5～10mol伯胺、0.25～1.0mol叔碳酸缩水甘油酯及二元羧酸酯和伯胺质量3％～7％的纳米催化剂；

将伯胺和纳米催化剂加入装有搅拌桨、温度计、分水器、冷凝管和N₂保护装置的四口烧瓶中，在30℃～50℃和机械搅拌的条件下滴加二元羧酸酯后，升温至60℃～80℃保温反应10h，然后升温至100℃再加入叔碳酸缩水甘油酯反应2～4h后，减压蒸馏除去多余的二元羧酸酯，最后将产物离心并过滤除去催化剂，得到聚天冬氨酸酯。

所述的碱金属氟化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯中的一种或几种的混合物。

所述的二元羧酸酯为马来酸酯、双马来酸酯、富马酸酯、双富马酸酯或它们的混合物。

所述的马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。

所述的双马来酸酯为双马来酸二乙酯、双马来酸二丙酯、双马来酸二丁酯和双马来酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。

所述的富马酸酯为富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。

所述的双富马酸酯为双富马酸二乙酯、双富马酸二丙酯、双富马酸二丁酯和双富马酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。

所述的伯胺为环戊二胺、二甲硫基甲苯二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基环己基甲烷、4，4’-二氨基环己基甲烷以及Huntsman化学公司的JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineD-2000、JeffamineEDR-148、JeffamineEDR-192、JeffamineED-600、JeffamineED-900、JeffamineED-2000、JeffamineT-403、JeffamineT-3000或JeffamineT-5000。

本发明采用负载型碱金属氟化物为催化剂，并选用纳米氧化铝为载体，大大提高了Michael加成反应的速度。在较低的温度下只需反应10h，伯胺的转化率便可达95％以上。将产物与叔碳酸缩水甘油酯反应，获得伯胺转化率为100％的产品。采用本方法制备聚天冬氨酸酯，反应速度快、反应温度低，产品外观好，适用于各种聚天冬氨酸酯的制备。本方法有望解决目前聚天冬氨酸酯短期内转化率低、生产效率低且成本高的问题，同时操作简便，有利于实现大规模生产。

本发明制备的催化剂对Michael加成反应具有极高的催化效率，在60℃下二元羧酸酯与伯胺反应10h即可使伯胺转化率达到95％以上，将剩余伯胺与叔碳酸缩水甘油酯反应至转化率为100％，得到聚天冬氨酸酯产品。通过本发明方法加快了Michael加成反应的速度，降低了生产成本，同时避免了因反应温度过高引起的产品颜色加深现象。本方法制备聚天冬氨酸酯，大大缩短了前期的反应时间，整个生产周期只需13～15h，而普通的生产方法要耗时几个月甚至更久。此外，本发明提供的方法对小分子伯胺或大分子伯胺参与的反应均可适用。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明，不应理解为以任何方式限制本发明。

对比实施例，本实施例未加纳米催化剂：

将21.04g(0.1mol)4，4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)加入到装有搅拌桨、温度计、分水器、冷凝管和N₂保护装置的四口烧瓶中，在温度为40℃和机械搅拌的条件下，在60min内滴加完34.44g(0.2mol)马来酸二乙酯(DEF)。升温至60℃保温反应，采用气相色谱法跟踪反应物的剩余量，反应10h后伯胺的转化率为83.5％。升温至100℃，加入5.14g(0.024mol)叔碳酸缩水甘油酯(E10)将剩余的伯胺转化完毕(反应4h)，并减压蒸馏除去多余的马来酸二乙酯。

实施例1：

1)按质量份数将10份的纳米氧化铝和13份的氟化钾分散于150份的乙醇中，在65℃下搅拌3h，减压蒸馏脱除溶剂，将产物真空干燥后，在400℃下煅烧4h得纳米催化剂；

2)取10mol的二元羧酸酯(马来酸二乙酯)、5mol伯胺(4，4’-二氨基环己基甲烷)、0.25mol叔碳酸缩水甘油酯及二元羧酸酯和伯胺质量3％的纳米催化剂；

将伯胺和纳米催化剂加入装有搅拌桨、温度计、分水器、冷凝管和N₂保护装置的四口烧瓶中，在40℃和机械搅拌的条件下滴加二元羧酸酯后，升温至60℃保温反应，采用气相色谱法跟踪反应物的剩余量，反应10h后伯胺的转化率为95.2％。然后升温至100℃再加入叔碳酸缩水甘油酯反应3h后，减压蒸馏除去多余的二元羧酸酯，最后将产物离心并过滤除去催化剂，得到聚天冬氨酸酯。

实施例2：

1)按质量份数将5份的纳米氧化铝和5份的氟化锂分散于100份的乙醇中，在50℃下搅拌4h，减压蒸馏脱除溶剂，将产物真空干燥后，在600℃下煅烧2h得纳米催化剂；

2)取15mol的二元羧酸酯(马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯的混合物)、7.5mol伯胺(3，3’-二甲基-4，4’-二氨基环己基甲烷)、0.6mol叔碳酸缩水甘油酯及二元羧酸酯和伯胺质量5％的纳米催化剂；

将伯胺和纳米催化剂加入装有搅拌桨、温度计、分水器、冷凝管和N₂保护装置的四口烧瓶中，在30℃和机械搅拌的条件下滴加二元羧酸酯后，升温至80℃保温反应，采用气相色谱法跟踪反应物的剩余量，反应10h后伯胺的转化率为95.1％。然后升温至100℃再加入叔碳酸缩水甘油酯反应3h后，减压蒸馏除去多余的二元羧酸酯，最后将产物离心并过滤除去催化剂，得到聚天冬氨酸酯。

实施例3：

1)按质量份数将12份的纳米氧化铝和15份的氟化钠分散于180份的乙醇中，在80℃下搅拌2h，减压蒸馏脱除溶剂，将产物真空干燥后，在500℃下煅烧3h得纳米催化剂；

2)取20mol的二元羧酸酯(双马来酸二丙酯)、10mol伯胺(Huntsman化学公司的JeffamineD-400)、1.0mol叔碳酸缩水甘油酯及二元羧酸酯和伯胺质量4％的纳米催化剂；

将伯胺和纳米催化剂加入装有搅拌桨、温度计、分水器、冷凝管和N₂保护装置的四口烧瓶中，在50℃和机械搅拌的条件下滴加二元羧酸酯后，升温至70℃保温反应，采用气相色谱法跟踪反应物的剩余量，反应10h后伯胺的转化率为95％。然后升温至100℃再加入叔碳酸缩水甘油酯反应3h后，减压蒸馏除去多余的二元羧酸酯，最后将产物离心并过滤除去催化剂，得到聚天冬氨酸酯。

实施例4：

1)按质量份数将8份的纳米氧化铝和10份的氟化铯分散于130份的乙醇中，在70℃下搅拌2.5h，减压蒸馏脱除溶剂，将产物真空干燥后，在430℃下煅烧4h得纳米催化剂；

2)取13mol的二元羧酸酯(双马来酸二丁酯和双马来酸甲基丙基酯的混合物)、6.5mol伯胺(Huntsman化学公司的JeffamineED-2000)、0.4mol叔碳酸缩水甘油酯及二元羧酸酯和伯胺质量7％的纳米催化剂；

将伯胺和纳米催化剂加入装有搅拌桨、温度计、分水器、冷凝管和N₂保护装置的四口烧瓶中，在35℃和机械搅拌的条件下滴加二元羧酸酯后，升温至63℃保温反应，采用气相色谱法跟踪反应物的剩余量，反应10h后伯胺的转化率为95.2％。然后升温至100℃再加入叔碳酸缩水甘油酯反应2h后，减压蒸馏除去多余的二元羧酸酯，最后将产物离心并过滤除去催化剂，得到聚天冬氨酸酯。

实施例5：

1)按质量份数将15份的纳米氧化铝和20份的氟化钾与氟化锂的混合物分散于200份的乙醇中，在60℃下搅拌3.5h，减压蒸馏脱除溶剂，将产物真空干燥后，在480℃下煅烧3.5h得纳米催化剂；

2)取18mol的二元羧酸酯(富马酸二乙酯)、9mol伯胺(Huntsman化学公司的JeffamineT-3000)、0.85mol叔碳酸缩水甘油酯及二元羧酸酯和伯胺质量6％的纳米催化剂；

将伯胺和纳米催化剂加入装有搅拌桨、温度计、分水器、冷凝管和N₂保护装置的四口烧瓶中，在45℃和机械搅拌的条件下滴加二元羧酸酯后，升温至78℃保温反应，采用气相色谱法跟踪反应物的剩余量，反应10h后伯胺的转化率为95.4％。然后升温至100℃再加入叔碳酸缩水甘油酯反应4h后，减压蒸馏除去多余的二元羧酸酯，最后将产物离心并过滤除去催化剂，得到聚天冬氨酸酯。

实施例6：

1)按质量份数将6份的纳米氧化铝和8份的氟化钾、氟化锂与氟化钠的混合物分散于120份的乙醇中，在55℃下搅拌4h，减压蒸馏脱除溶剂，将产物真空干燥后，在520℃下煅烧2.5h得纳米催化剂；

2)取11mol的二元羧酸酯(富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯的混合物)、5.5mol伯胺(环戊二胺)、0.3mol叔碳酸缩水甘油酯及二元羧酸酯和伯胺质量4.5％的纳米催化剂；

将伯胺和纳米催化剂加入装有搅拌桨、温度计、分水器、冷凝管和N₂保护装置的四口烧瓶中，在40℃和机械搅拌的条件下滴加二元羧酸酯后，升温至65℃保温反应，采用气相色谱法跟踪反应物的剩余量，反应10h后伯胺的转化率为95.2％。然后升温至100℃再加入叔碳酸缩水甘油酯反应2.5h后，减压蒸馏除去多余的二元羧酸酯，最后将产物离心并过滤除去催化剂，得到聚天冬氨酸酯。

实施例7：

1)按质量份数将13份的纳米氧化铝和18份的氟化钾、氟化锂、氟化钠和氟化铯的混合物分散于185份的乙醇中，在75℃下搅拌4h，减压蒸馏脱除溶剂，将产物真空干燥后，在560℃下煅烧3h得纳米催化剂；

2)取16mol的二元羧酸酯(双富马酸二乙酯、双富马酸二丙酯和双富马酸二丁酯的混合物)、8mol伯胺(二甲硫基甲苯二胺)、0.8mol叔碳酸缩水甘油酯及二元羧酸酯和伯胺质量6.5％的纳米催化剂；

将伯胺和纳米催化剂加入装有搅拌桨、温度计、分水器、冷凝管和N₂保护装置的四口烧瓶中，在30℃和机械搅拌的条件下滴加二元羧酸酯后，升温至74℃保温反应，采用气相色谱法跟踪反应物的剩余量，反应10h后伯胺的转化率为95.1％。然后升温至100℃再加入叔碳酸缩水甘油酯反应3.5h后，减压蒸馏除去多余的二元羧酸酯，最后将产物离心并过滤除去催化剂，得到聚天冬氨酸酯。

实施例8：

1)按质量份数将11份的纳米氧化铝和16份的氟化钠分散于160份的乙醇中，在80℃下搅拌2h，减压蒸馏脱除溶剂，将产物真空干燥后，在580℃下煅烧2h得纳米催化剂；

2)取14mol的二元羧酸酯(双富马酸甲基丙基酯)、7mol伯胺(Huntsman化学公司的JeffamineT-5000)、0.7mol叔碳酸缩水甘油酯及二元羧酸酯和伯胺质量5.5％的纳米催化剂；

将伯胺和纳米催化剂加入装有搅拌桨、温度计、分水器、冷凝管和N₂保护装置的四口烧瓶中，在50℃和机械搅拌的条件下滴加二元羧酸酯后，升温至71℃保温反应，采用气相色谱法跟踪反应物的剩余量，反应10h后伯胺的转化率为95.4％。然后升温至100℃再加入叔碳酸缩水甘油酯反应4h后，减压蒸馏除去多余的二元羧酸酯，最后将产物离心并过滤除去催化剂，得到聚天冬氨酸酯。

实施例1-5制得的聚天冬氨酸酯相关指标如表1所示。

表1 实施例1-5制得的聚天冬氨酸酯的相关指标

注：凝胶时间是指将各实施例制备的聚天冬氨酸酯与拜耳异氰酸酯固化剂Desmodur N3390按照-NH-∶-NCO＝1∶1.2(摩尔比)配制成涂料的凝胶时间。

可以看到，利用本发明方法制备聚天冬氨酸酯，使伯胺转化率在10h即可达到95％，然后采用叔碳酸缩水甘油酯将剩余伯胺反应，使整个生产周期大大缩短，降低了生产成本。本发明方法适用范围广，可以获得凝胶时间从几分钟到数小时的不同产品，较好的解决了目前技术中存在的问题。本方法操作简单，有利于实现大规模生产。

Claims

1.一种采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法，其特征在于：所述的碱金属氟化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法，其特征在于：所述的二元羧酸酯为马来酸酯、双马来酸酯、富马酸酯、双富马酸酯或它们的混合物。

4.根据权利要求3所述的采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法，其特征在于：所述的马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求3所述的采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法，其特征在于：所述的双马来酸酯为双马来酸二乙酯、双马来酸二丙酯、双马来酸二丁酯和双马来酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求3所述的采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法，其特征在于：所述的富马酸酯为富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求3所述的采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法，其特征在于：所述的双富马酸酯为双富马酸二乙酯、双富马酸二丙酯、双富马酸二丁酯和双富马酸甲基丙基酯中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法，其特征在于：所述的伯胺为环戊二胺、二甲硫基甲苯二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基环己基甲烷、4，4’-二氨基环己基甲烷以及Huntsman化学公司的JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineD-2000、JeffamineEDR-148、JeffamineEDR-192、JeffamineED-600、JeffamineED-900、JeffamineED-2000、JeffamineT-403、JeffamineT-3000或JeffamineT-5000。