CN104744707B - 一种硅氧烷改性的聚天门冬氨酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，该方法将γ‑氨丙基三乙氧基硅烷中的伯胺加成在马来酸酯单体中碳碳双键上，生成一种硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯，采用马来酸酯滴加到在30‑80℃之间的γ‑氨丙基三乙氧基硅烷中，50‑80分钟滴完，然后在60‑100℃保温反应12‑24h，得到一种硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯。本发明无副反应，操作简单，生产成本低，产物具有成分单一、稳定性好、粘度低和纯度高(可高达99.5％以上)等优点，制备的硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯可应用于γ‑氨丙基三乙氧基硅烷所在任何领域，特别是在聚氨酯防水领域具有更为突出的应用性能。
Description
技术领域
本发明属化工产品的合成领域，涉及一种采用双键加成的有机化学反应制备一种硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯的方法，特别是指马来酸酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷制备硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯的方法。
背景技术
硅烷偶联剂本身起“分子桥”作用在两个弱粘合界面形成牢固稳定的粘合键，可明显的将两种不同性质的物质联结起来。硅烷偶联剂的作用机制，在一定条件下发生水解脱出小分子醇(甲醇、乙醇)，形成硅烷缩聚的烷氧基硅烷，主要与无机基材偶联，而硅烷偶联剂一端的有机官能团和有机高分子有一定的相容性，二者可以通过物理或化学反应(氢键、聚合物互穿网络、静电力)联结起来。因此，硅烷偶联剂本身起“分子桥”作用的核心在于水解后与无机基材的结合能力大小及有机官能团这一端与有机高分子的结合能力大小。
目前市场应用相当广泛的γ-氨丙基三烷氧基硅烷为一种含伯胺有机官能团的碱性硅烷偶联剂，有很多专利应用描述。例如:DE-A-1152695、DE-A-1271712、DE-A-2161716、DE-A-2408480、DE-A-2521399、DE-A-2749316、USP2832754、USP2971864、USP4481364。但是在上述专利文献中所描述的硅烷偶联剂都存在高活性伯氨基和短链烷基，与有机高分子中异氰酸酯的反应速度过快，且短链烷基与高分子基材的相容性也不理想，因此在实际应用过程会出现反应会导致体系相容性和均一性很差，树脂粘度上升很快，最终影响到硅烷偶联剂与有机高分子的结合能力。
也有专利CN200610124089.8采用丙烯酸酯改性γ-氨丙基三烷氧基硅烷，但丙烯酸酯的双键活性较低，双键位阻较少，因此改性后的硅烷偶联剂存在伯胺、仲胺和叔胺，尽管可以有效改善其与高分子基材的相容性，但是因伯胺活性很高，叔胺具有催化作用，因此改性后的γ-氨丙基三烷氧基硅烷与有机高分子中异氰酸酯的反应速度仍较快，致使混合后树脂粘度上升仍较快，体系相容性和均一性很差，硅烷偶联剂与有机高分子的结合能力也不尽人意。
发明内容
鉴于此，为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯的方法，特别是指马来酸酯改性γ-氨丙基三烷氧基硅烷制备硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯的方法。本发明采用市售伯γ-氨丙基三烷氧基硅烷经过双键加成的有机化学反应获得纯度较高的仲氨基硅烷偶联剂，以减低伯胺基活性和增加与有机高分子相容性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种硅氧烷改性的聚天门冬氨酸酯的制备方法，步骤包括：
(1)马来酸酯的除水：将分子筛与马来酸酯混合均匀，保持温度在80-150℃，搅拌速度为300-800r/min，保温60-120min后，升温至为120-200℃，打开真空泵将真空度调为20-300Pa开始减压精馏，精馏进行30-90min后，温度升至150℃后，即无精馏物，停止精馏，得到除水马来酸酯；
(2)硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯的合成：在反应釜内加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷并通入氮气8-10min后，升温至40-60℃，开启搅拌并维持搅拌速度为500-900r/min，并将步骤(1)所得到的除水马来酸酯开始滴加到在反应釜中的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，使脱水马来酸酯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.0-1.02:1.0，反应放热温度控制在60-100℃、搅拌速度在500-900r/min、滴速在1-2滴/S，于50-80分钟滴加完毕，保持反应放热温度继续反应12-24h，得到硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯粗品；
(3)成品精制：向步骤(2)反应釜添加有机除水剂，控制搅拌速度在300-900r/min情况下缓慢升温至120℃，开启真空泵将真空度调整为20-300Pa进行减压精馏清除未反应完的马来酸酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续保持缓慢升温进行减压精馏，至温度升高至150-200℃后，继续精馏60-100min，待无馏分出现后，停止精馏，维持真空度；
(4)存储与包装：将步骤(3)维持搅拌速度为500-900r/min条件下通入惰性气体以5KPa/min缓慢泄压至常压，自然冷却至室温，测样得到高纯度的硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯，包装桶确保无水情况下，采用氮气置换包装桶内空气后，盛装硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯，盖紧、密封；
步骤(1)中，所述马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯的一种或两种以上的组合。
进一步的，步骤(1)中，所述分子筛为3A和4A和5A分子筛，分子筛质量分数相当于马来酸酯质量分数的3％-5％。
进一步的，步骤(1)中，所述除水马来酸酯的含水量小于500ppm。
进一步的，步骤(3)中，所述有机除水剂为N,N'-二环己基碳酰亚胺，所述除水剂添加量为总质量分数的0.1-0.5％。
进一步的，步骤(4)中，所述惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或两种以上的组合。
硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯，即天门冬氨酸中的羧基被酯化成酯，天门冬氨酸中的伯胺基中的一个氢原子被丙基三烷氧基硅烷取代。
根据结构可知，硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯分子中保留了γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的烷氧基，新形成的含仲氨基天门冬氨酸酯基团由于其仲胺基较伯氨基活性降低很多，天冬氨酸酯含有的双酯基增容性等，使得硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯与含异氰酸酯官能团有机高分子既能平稳的反应，又能很好相容，可明显增加硅烷偶联剂与有机高分子的结合能力。因此，硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯可用来偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性，提高产品的机械、电气、耐水、抗老化等性能，常用于玻纤、铸造、纺织物助剂、粘胶剂等行业。
本发明的有益技术效果是：本发明无副反应，操作简单，生产成本低，产物具有成分单一、稳定性好、粘度低和纯度高(可高达99.5％以上)等优点，制备的硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯可应用于γ-氨丙基三乙氧基硅烷所在任何领域，特别是在聚氨酯防水领域具有更为突出的应用性能，广泛用于机械、电气、耐水、抗老化等性能，常用于玻纤、铸造、纺织物助剂、粘胶剂等行业。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实例一
将3.5g3A分子筛与110g马来酸二乙酯混合，保持温度在90℃，搅拌速度为500，保温70min后，升温至120℃，打开真空泵将真空度调为300Pa开始减压精馏，精馏进行60min后，温度升至150℃后，即无精馏物，停止精馏，得到含水量为400ppm的马来酸二乙酯；在反应釜内加入110g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷并通入氮气10min，升温至40℃，开启搅拌并维持搅拌速度为500r/min，并将除水的86g马来酸二乙酯开始滴加，控制滴速为1滴/S，伴随反应放热，控制温度不超过80℃，约50-80分钟滴加完毕，即维持温度为和反应温度为80℃继续反应24h，得到硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯粗品；接着添加0.4g的N,N'-二环己基碳酰亚胺，搅拌速度为500r/min情况下以5℃/min升温至120℃，开启真空泵将真空度调整为100Pa进行减压精馏清除未反应完的马来酸二乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，随着精馏的进行缓慢升温，升温速度为1℃/min使温度至150℃后，继续精馏60-100min，停止精馏，关闭真空泵并维持真空度；接着在搅拌速度为500r/min条件下通入氮气气体以5KPa/min缓慢泄压至常压，自然冷却至室温，得到硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯纯度为99.7％。包装桶确保无水情况下，采用氮气置换包装桶内空气后，方可盛装硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯，盖紧，密封。
实例二
将6.0g3A分子筛与160g马来酸二异丁酯混合，保持温度在90℃，搅拌速度为500，保温70min后，升温至140℃，打开真空泵将真空度调为300Pa开始减压精馏，精馏进行60min后，温度升至180℃后，即无精馏物，停止精馏，得到含水量为200ppm的马来酸酯；在反应釜内加入110g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷并通入氮气8min，升温至40℃，开启搅拌并维持搅拌速度为500r/min，并将除水的114g马来酸二异丁酯开始滴加，控制滴速为2滴/S，伴随反应放热，控制温度不超过80℃，约50-80分钟滴加完毕，即维持温度为和反应温度为80℃继续反应24h，得到硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯粗品；接着添加0.5g的N,N'-二环己基碳酰亚胺，搅拌速度为500r/min情况下以5℃/min升温至150℃，开启真空泵将真空度调整为100Pa进行减压精馏清除未反应完的马来酸二异丁酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，随着精馏的进行缓慢升温，升温速度为1℃/min使温度至170℃后，继续精馏60-100min，停止精馏，关闭真空泵并维持真空度；接着在搅拌速度为500r/min条件下通入氮气气体以5KPa/min缓慢泄压至常压，自然冷却至室温，得到硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯纯度为99.6％。。包装桶确保无水情况下，采用氩气置换包装桶内空气后，方可盛装硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯，盖紧，密封。
实例三
将6.0g3A分子筛与160g马来酸二丙酯混合，保持温度在90℃，搅拌速度为500，保温70min后，升温至120℃，打开真空泵将真空度调为300Pa开始减压精馏，精馏进行60min后，温度升至160℃后，即无精馏物，停止精馏，得到含水量为200ppm的马来酸二丙酯；在反应釜内加入90g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷并通入氮气8min，升温至40℃，开启搅拌并维持搅拌速度为500r/min，并将除水的102g马来酸二丙酯开始滴加，控制滴速为1-2滴/S，伴随反应放热，控制温度不超过80℃，约50-80分钟滴加完毕，即维持温度为和反应温度为80℃继续反应24h，得到硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯粗品；接着添加0.35g的N,N'-二环己基碳酰亚胺，搅拌速度为500r/min情况下以5℃/min升温至130℃，开启真空泵将真空度调整为150Pa进行减压精馏清除未反应完的马来酸二丙酯和γ-氨丙基三甲氧基硅烷，随着精馏的进行缓慢升温，升温速度为1℃/min使温度至160℃后，继续精馏60-100min，停止精馏，关闭真空泵并维持真空度；接着在搅拌速度为500r/min条件下通入氮气气体以5KPa/min缓慢泄压至常压，自然冷却至室温，得到硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯纯度为99.5％。包装桶确保无水情况下，采用二氧化碳置换包装桶内空气后，方可盛装硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯，盖紧，密封。
实例四
将6.0g3A分子筛与160g马来酸二丙酯混合，保持温度在90℃，搅拌速度为500，保温70min后，升温至120℃，打开真空泵将真空度调为300Pa开始减压精馏，精馏进行60min后，温度升至160℃后，即无精馏物，停止精馏，得到含水量为200ppm的马来酸二丙酯；在反应釜内加入110g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷并通入氮气8min，升温至40℃，开启搅拌并维持搅拌速度为500r/min，并将除水的102g马来酸二丙酯开始滴加，控制滴速为1-2滴/S，伴随反应放热，控制温度不超过80℃，约50-80分钟滴加完毕，即维持温度为和反应温度为80℃继续反应24h，得到硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯粗品；接着添加0.45g的N,N'-二环己基碳酰亚胺，搅拌速度为500r/min情况下以5℃/min升温至130℃，开启真空泵将真空度调整为150Pa进行减压精馏清除未反应完的马来酸二丙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，随着精馏的进行缓慢升温，升温速度为1℃/min使温度至165℃后，继续精馏60-100min，停止精馏，关闭真空泵并维持真空度；接着在搅拌速度为500r/min条件下通入氮气气体以5KPa/min缓慢泄压至常压，自然冷却至室温，得到硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯纯度为99.8％。包装桶确保无水情况下，采用氮气置换包装桶内空气后，方可盛装硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯，盖紧，密封。
实例五
将6.0g3A分子筛与160g马来酸二丁酯混合，保持温度在90℃，搅拌速度为500，保温70min后，升温至150℃，打开真空泵将真空度调为300Pa开始减压精馏，精馏进行60min后，温度升至180℃后，即无精馏物，停止精馏，得到含水量为250ppm的马来酸二丙酯；在反应釜内加入110g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷并通入氮气8min，升温至40℃，开启搅拌并维持搅拌速度为500r/min，并将除水的116g马来酸二丁酯开始滴加，控制滴速为1-2滴/S，伴随反应放热，控制温度不超过80℃，约50-80分钟滴加完毕，即维持温度为和反应温度为80℃继续反应20h，得到硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯粗品；接着添加0.5g的N,N'-二环己基碳酰亚胺，搅拌速度为500r/min情况下以5℃/min升温至150℃，开启真空泵将真空度调整为130Pa进行减压精馏清除未反应完的马来酸二丁酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，随着精馏的进行缓慢升温，升温速度为1℃/min使温度至165℃后，继续精馏60-100min，停止精馏，关闭真空泵并维持真空度；接着在搅拌速度为500r/min条件下通入氮气气体以5KPa/min缓慢泄压至常压，自然冷却至室温，得到硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯纯度为99.7％。包装桶确保无水情况下，采用氮气置换包装桶内空气后，方可盛装硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯，盖紧，密封。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种硅氧烷改性的聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)马来酸酯的除水：将分子筛与马来酸酯混合均匀，保持温度在80-150℃，搅拌速度为300-800r/min，保温60-120min，升温至120-200℃，打开真空泵将真空度调为20-300Pa开始减压精馏，精馏进行30-90min后，温度升至150℃后，即无精馏物，停止精馏，得到除水马来酸酯；
(2)硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯的合成：在反应釜内加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷并通入氮气8-10min后，升温至40-60℃，开启搅拌并维持搅拌速度为500-900r/min，并将步骤(1)所得到的除水马来酸酯开始滴加到在反应釜中的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，使脱水马来酸酯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.0-1.02:1.0，反应放热,温度控制在60-100℃、搅拌速度在500-900r/min、滴速在1-2滴/S，于50-80分钟滴加完毕，保持反应放热温度继续反应12-24h，得到硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯粗品；
(3)成品精制：向步骤(2)反应釜添加有机除水剂，控制搅拌速度在300-900r/min情况下缓慢升温至120℃，开启真空泵将真空度调整为20-300Pa进行减压精馏清除未反应完的马来酸酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续保持缓慢升温进行减压精馏，至温度升高至150-200℃后，继续精馏60-100min，待无馏分出现后，停止精馏，维持真空度；
(4)存储与包装：将步骤(3)维持搅拌速度为500-900r/min条件下通入惰性气体以5KPa/min缓慢泄压至常压，自然冷却至室温，测样得到高纯度的硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯，包装桶确保无水情况下，采用氮气置换包装桶内空气后，盛装硅氧烷改性聚天门冬氨酸酯，盖紧、密封；
所述马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述硅氧烷改性的聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分子筛为3A和4A和5A分子筛，分子筛质量分数相当于马来酸酯质量分数的3％-5％。
3.根据权利要求1所述硅氧烷改性的聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述除水马来酸酯的含水量小于500ppm。
4.根据权利要求1所述硅氧烷改性的聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机除水剂为N,N'-二环己基碳酰亚胺，所述除水剂添加量为总质量分数的0.1-0.5％。
5.根据权利要求1所述硅氧烷改性的聚天门冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或两种以上的组合。
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