CN107573372B - 一种胺基硅烷与环氧基硅烷共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种胺基硅烷与环氧基硅烷共聚物的制备方法，属精细化工领域。本发明在烧瓶中加入氨基硅烷和封端剂并均匀混合后，在加入羧酸类催化剂，开始滴加环氧基硅烷后，保温反应1h，再升温蒸除生成的醇和未反应完的封端剂，得；胺基硅烷与环氧基硅烷共聚物成品。该共聚物可作为脱醇型液体硅橡胶的增粘剂使用；与传统的氨基硅烷、环氧基硅烷作为增粘剂相比，具有对基材的附着力显著增强、抗拉伸强度更高的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种胺基硅烷与环氧基硅烷共聚物的制备方法，属精细化工领域。
背景技术
近年来，随着我国有机硅工业的发展和应用技术的推广，液体硅橡胶的研发、生产及应用也取得了长足的进步。液体硅橡胶作为灌封、粘接、注射成形材料使用时，为了提高与接触基材的粘接性，通常需预先对基材进行底涂处理或添加增粘剂。由于接触基材的多样性，以及对粘接性要求的不断提高，相应增粘剂的开发一直是该领域的研究热点。
硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团；一种基团可以和被粘的骨架材料结合；而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合，从而在粘接界面形成强力的化学键，大大改善了粘接强度。可以作为增粘剂使用的硅烷偶联剂有很多种类，根据其官能团的不同可以分为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基类硅烷偶联剂等等，但附着力、拉伸强度有待于提高。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种可作为缩合性室温硫化硅橡胶(RTV)的增粘剂使用,与传统的氨基硅烷、环氧基硅烷作为增粘剂相比，对广泛基材的附着力、拉伸强度更高的胺基硅烷与环氧基硅烷的共聚物的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种胺基硅烷与环氧基硅烷的共聚物的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1)、向烧瓶中加入氨基硅烷和封端剂并均匀混合后，再加入羧酸类催化剂，升温至40-45℃，开始滴加环氧基硅烷，氨基硅烷与环氧硅烷的摩尔比为1：1.5，控制反应温度在40-50℃，
2)、滴加完后，保温反应1h，开始升温蒸除生成的醇和未反应完的封端剂，得；胺基硅烷与环氧基硅烷共聚物成品。
所述的氨基硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷。所述的环氧基硅烷为3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷中的一种。
所述的羧酸类催化剂为乙酸、柠檬酸、苯甲酸中的一种。
所述的封端剂为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；封端剂与氨基硅烷的摩尔比为1：1。
制备的共聚物的主要成分：
其中R为-OCH3或-OCH2CH3 , Y为–OSi(OMe)3或–OSi(OEt)3
通常氨基化合物与环氧基化合物的开环反应是很容易进行的，即使在不加催化剂的条件下也是可以反应的。本发明中氨基硅烷和环氧硅烷也可以在不加催化剂的情况下反应，但是由于本发明中环氧硅烷的量相对于氨基硅烷是过量的，当反应体系中的伯胺全部转化为仲氨后，其反应活性就大大降低，这时就需要升高温度，但升高温度会增加羟基自身聚合，与分子内、分子间的硅氧基脱醇，导致产物结构发生变化，产品粘度不稳定，本发明中通过添加醋酸催化剂，使反应能在较低的温度下顺利进行，大大减少了副产物的生成，提高了产品的纯度。本发明制备的共聚物可作为脱醇型液体硅橡胶的增粘剂使用；与传统的氨基硅烷、环氧基硅烷作为增粘剂相比，对基材的附着力显著增强，抗拉伸强度更高。
为表明本发明共聚物与传统的氨基硅烷、环氧基硅烷作为增粘剂相比，具有对基材的附着力显著增强、抗拉伸强度更高的特性；发明人对环氧硅烷与氨基硅烷不同反应配比进行了研究，研究发现当氨基硅烷与环氧硅烷的摩尔比为1：1.5时，生成的共聚物作为增粘剂的应用效果最好，对PP、铝材等基材的粘合力较强，其结果见下表1：
表格1 脱醇型液体硅橡胶配方
采用氨基硅烷与环氧硅烷不同配比时制备的共聚物，按照表1配方作为增粘剂使用后，液体硅橡胶的拉伸强度实验；其结果见下表2：
表格2 不同配比对共聚物增粘性能的影响
注：上表中配比为氨丙基三甲氧基硅烷与3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比。
发明人在对多种封端剂进行了效果试验，发现选用四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷作为封端剂，对反应中产生的大量羟基基团封端效果很好，而且对产品的增粘效果能起到一定的促进作用；原因是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷不仅与羟基的反应活性很强，而且反应后的产物相对于不加封端剂时，硅甲氧基、硅乙氧基的数量大大增加，从而提高了产品的增粘效果。
具体实施方式
实施例1
在装有磁力搅拌、温度计、球形冷凝管的1000ml四口烧瓶中加入氨丙基三甲氧基硅烷179g和四甲氧基硅烷304g均匀混合后，加入醋酸1.8g，升温至40-50℃，开始滴加3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加总重量为354g，滴加时间约为2h。滴加完后保温老化反应1h，然后升温至85℃开始减压蒸馏，真空度从零逐渐增加到0.098MPa，蒸馏时间为2h，回收得到甲醇46g ，四甲氧基硅烷73g，最后得到共聚物产品A。取样检测，产品胺值(仲胺)为1.19%，产品存放一年粘度稳定，作为增粘剂使用后，硅橡胶的拉伸强度稳定。下表是存放时间对产品的粘度和硅橡胶的拉伸强度影响的实验数据。
表格3 存放时间对粘度和拉伸强度的影响
实施例2
在装有磁力搅拌、温度计、球形冷凝管的1000ml四口烧瓶中加入氨丙基三甲氧基硅烷179g，四甲氧基硅烷304g，升温至40-50℃，开始滴加3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加总重量为354g，滴加时间约为2h。滴加完后保温老化反应1h，然后升温至85℃开始减压蒸馏，真空度从零逐渐增加到0.098MPa，蒸馏时间为2h，回收得到甲醇30g，四甲氧基硅烷146g。得到共聚物产品B。取样检测，产品胺值(仲胺)为2.60%。产品存放一年粘度稳定，作为增粘剂使用后，硅橡胶的拉伸强度相对A较低。下表是存放时间对产品的粘度和硅橡胶的拉伸强度影响的实验数据。
表格4 存放时间对粘度和拉伸强度的影响
实施例3
在装有磁力搅拌、温度计、球形冷凝管的1000ml四口烧瓶中加入氨丙基三甲氧基硅烷179g、醋酸1.8g，升温至40-50℃，开始滴加3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加总重量为354g，滴加时间约为2h。滴加完后保温反应1h，然后升温至85℃开始减压蒸馏，真空度从零逐渐增加到0.098MPa，蒸馏时间为2h，回收得到甲醇30g，得到共聚物产品C。取样检测，产品胺值(仲胺)为1.69%。产品存放过程中，粘度下降明显，作为增粘剂使用后，硅橡胶的拉伸强度也有明显下降。下表是存放时间对产品的粘度和硅橡胶的拉伸强度影响的实验数据。
表格5 存放时间对粘度和拉伸强度的影响
实施例4
在装有磁力搅拌、温度计、球形冷凝管的1000ml四口烧瓶中加入氨丙基三乙氧基硅烷221g和四乙氧基硅烷416g混合后，加入醋酸2.2g，升温至40-50℃，开始滴加3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，滴加总重量为417g，滴加时间约为2h。滴加完后保温反应1h，然后升温至90℃开始减压蒸馏，真空度从零逐渐增加到0.098MPa，蒸馏时间为2h，回收得到乙醇66g,四乙氧基硅烷100g，得到共聚物产品D。取样检测，产品胺值(仲胺)为0.96%。产品存放一年粘度基本不变化，作为增粘剂使用后，硅橡胶的拉伸强度高而且稳定。
表格6 存放时间对粘度和拉伸强度的影响
Claims (1)
1.一种氨基硅烷与环氧基硅烷反应物的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1)、向烧瓶中加入氨基硅烷和封端剂并均匀混合后，再加入羧酸类催化剂，升温至40-45℃，开始滴加环氧基硅烷，氨基硅烷与环氧基硅烷的摩尔比为1：1.5，控制反应温度在40-50℃；
2)、滴加完后，保温反应1h，开始升温蒸除生成的醇和未反应完的封端剂，得；氨基硅烷与环氧基硅烷反应物成品；制备的反应物的主要成分：
其中R为-OCH3或-OCH2CH3 , Y为–OSi(OMe)3或–OSi(OEt)3；
所述的氨基硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷；
所述的环氧基硅烷为3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述的羧酸类催化剂为乙酸、柠檬酸、苯甲酸中的一种；
所述的封端剂为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；封端剂与氨基硅烷的摩尔比为2：1。
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