JP2008133316A - 含ケイ素水溶性高分子化合物及びその製造方法、コーティング剤組成物、並びに該組成物が被覆・処理された物品 - Google Patents

Abstract

【課題】分子内に加水分解性シリル基一つに対して複数の一級アミノ基を有し有機樹脂との反応点が増加し、それにより有機樹脂との結合力が強まる樹脂を提供する。
【解決手段】一般式（１）

で表される、複数の一級アミノ基と加水分解性シリル基又はシラノール基を持つことを特徴とする含ケイ素水溶性高分子化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は新規なケイ素含有水溶性高分子化合物及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、化合物中に複数の一級アミノ基と加水分解性シリル基を有し、水溶性及び有機・無機樹脂との反応性に優れた含ケイ素水溶性高分子化合物及びその製造方法、更にコーティング剤組成物及びこの組成物が被覆・処理された物品に関するものである。

従来、無機質補強材としてガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品やマイカ製品をエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の有機樹脂で処理した複合材料が各種用途に幅広く用いられている。
このような複合材料から作られる積層板については、機械的強度、電気特性、耐水耐煮沸性、耐薬品性、耐候性といった種々の物性を改良するため、上記無機補強材料をγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で予備処理してから有機樹脂で処理することで、無機質補強剤と樹脂の接着性を向上させる方法が提案されている。

一方、複合材料のうち有機樹脂として、フェノール樹脂を使用したものについては、その耐熱性、寸法安定性、成形性に優れることから、成形材料として自動車、電機、電子等の基幹産業分野において長期にわたり使用されている。特に最近では、コストダウン及び軽量化等を目的に金属部品をガラス繊維で強化した高強度のフェノール樹脂成形品に置換する試みが、積極的に行なわれている。
しかし、今後更に金属代替を進めるためには、従来のガラス繊維強化フェノール樹脂成形材料にはない高強度を有することがポイントとなってくる。高強度を達成するためには、上記に示すようなガラス繊維をアミン系シランカップリング剤で処理してマトリックス樹脂との密着性を上げる方法が数多く提案されている。しかし、これらカップリング剤単独処理だけによる強度向上効果には限界がある。そこで、ガラス繊維とマトリックス樹脂の密着性を更に改善するための手法について幾つか提案されている。

特開昭５２−１２２７８号公報（特許文献１）には、熱硬化性樹脂に混合するためのガラス繊維として、該ガラス繊維の表面に該熱硬化性樹脂と互いに相溶性を有する処理用樹脂或いは該処理用樹脂とシランカップリング剤等の処理剤とを密着したガラス繊維の処理方法が開示されており、この繊維を樹脂に分散することにより高強度化がなされるとの記載がある。しかし、この技術では成形材料の強度向上効果が小さいばかりか、がラス繊維を処理する段階でオートクレーブ処理をする必要があり、経済的ではない。また、ジアリルフタレートポリマーマトリックスに対し、ジアリルフタレートポリマーとシランカップリング剤とで処理したガラス繊維を用いており、これらジアリルフタレート樹脂間の反応や相互作用効果による強度向上効果しか示しておらず、フェノール樹脂成形材料に関する記載はない。

特開平１０−７８８３号公報（特許文献２）には、ガラス繊維を先ずマトリックスのフェノール樹脂と同じ種類のフェノール樹脂にサイジングした後、更にカップリング剤処理して得たガラス繊維をフェノール樹脂組成物に配合することにより、回転破壊強度を向上させる方法が開示されている。しかし、この方法では、ガラス繊維表面を直接フェノール樹脂で処理することになる。一般にフェノール樹脂とガラス繊維間の化学結合力は乏しく、繊維とマトリックス樹脂間の強固な密着性が得られないことから、この方法では十分な成形材料の強度向上効果が得られない。

上記に関連して、特開２００１−２７０９７４号公報（特許文献３）には、ガラス繊維に対してマトリックスのフェノール樹脂と同じ種類のフェノール樹脂とアミン系シランカップリング剤を同時に処理、又はシランカップリング剤を処理した後にマトリックスのフェノール樹脂と同じ種類のフェノール樹脂を処理したものをフェノール樹脂組成物に配合することにより、常温及び熱時において機械的強度を向上させる方法が開示されている。しかしながら、この方法で用いるアミン系シランカップリング剤は、加水分解性シリル基１つに対して一級アミノ基及び二級アミノ基を１〜２個持つものであり、ガラス繊維に処理したカップリング剤とフェノール樹脂間の結合度は十分であるとは言い難く、樹脂組成物の強度を減少させる要因であると考えられる。
特開昭５２−１２２７８号公報 特開平１０−７８８３号公報 特開２００１−２７０９７４号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機樹脂部分と反応して結合を形成し得るアミノ基を複数有し、プライマーとして有効な含ケイ素水溶性高分子化合物及びその製造方法、この高分子化合物を含有するコーティング剤組成物、並びにこの組成物が被覆・処理された物品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、無機材質と反応し化学結合を形成しうる加水分解性シリル基一つに対して、有機樹脂と反応し化学結合を形成しうるアミノ基を複数有するようなケイ素含有水溶性高分子化合物の合成に成功し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記含ケイ素水溶性高分子化合物、その製造方法、コーティング剤組成物、該組成物が被覆・処理された物品を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）

（但し、１０≦ｍ≦２６０，１≦ｎ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の一級アミノ基と加水分解性シリル基又はシラノール基を持つことを特徴とする含ケイ素水溶性高分子化合物。
請求項２：
下記一般式（２）

（但し、１０≦ｍ≦２６０，１≦ｎ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ｂは１〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する、複数の一級アミノ基と加水分解性シリル基又はシラノール基を持つことを特徴とする含ケイ素水溶性高分子化合物。
請求項３：
アミノ基の一部が塩酸塩及び／又は有機酸塩となっている、請求項１又は２記載の含ケイ素水溶性高分子化合物。
請求項４：
０．００３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である、請求項１〜３のいずれか１項記載の含ケイ素水溶性高分子化合物。
請求項５：
平均分子量が３００〜３０００である、請求項１〜４のいずれか１項記載の含ケイ素水溶性高分子化合物。
請求項６：
下記一般式（３）

（但し、１０≦ｍ≦２６０，１≦ｎ≦１００である。）
で示される一級アミノ基を有する水溶性高分子化合物と、下記一般式（４）
Ｙ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）_a（ＣＨ₃）_3-a （４）
（但し、Ｙはハロゲン原子であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で示されるケイ素化合物をアルコール及び／又は水中で反応させた後、発生したハロゲン化水素を中和することを特徴とする下記一般式（１）

（但し、ｍ，ｎ，Ｘ，Ｒ，ａは上記の通り。）
で表される繰り返し単位を有する複数の一級アミノ基と加水分解性シリル基又はシラノール基を持つことを特徴とする含ケイ素水溶性高分子化合物の製造方法。
請求項７：
下記一般式（３）

（但し、１０≦ｍ≦２６０，１≦ｎ≦１００である。）
で示される一級アミノ基を有する水溶性高分子化合物と、下記一般式（５）
ＣＨ₂＝ＣＲ’−ＣＯＯ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）_b（ＣＨ₃）_3-b （５）
（但し、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ｂは１〜３の整数である。）
で示されるケイ素化合物をアルコール及び／又は水中で反応させた後、発生したハロゲン化することを特徴とする下記一般式（２）

（但し、ｍ，ｎ，Ｒ’，Ｘ，Ｒ，ｂは上記の通り。）
で表される繰り返し単位を有する複数の一級アミノ基と加水分解性シリル基又はシラノール基を持つことを特徴とする含ケイ素水溶性高分子化合物の製造方法。
請求項８：
請求項６記載の製造法において、式（３）の水溶性高分子化合物と式（４）のケイ素化合物とをアルコール及び／又は水中で反応させ、その後発生したハロゲン化水素の中和を行わないことを特徴とする式（１）の水溶性高分子化合物のアミノ基の一部がハロゲン化水素酸塩となっている含ケイ素水溶性高分子化合物の製造方法。
請求項９：
０．００３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である、請求項６〜８のいずれか１項記載の含ケイ素水溶性高分子化合物の製造方法。
請求項１０：
平均分子量が３００〜３０００である、請求項６〜９のいずれか１項記載の含ケイ素水溶性高分子化合物の製造方法。
請求項１１：
請求項１〜５のいずれか１項記載の含ケイ素水溶性高分子化合物と水及び／又は有機溶剤を含むことを特徴とするコーティング剤組成物。
請求項１２：
請求項１１記載のコーティング剤組成物を被覆及び処理してなる物品。

本発明の含ケイ素水溶性高分子化合物は、分子内に加水分解性シリル基一つに対して複数の一級アミノ基を有しており、従来のアミン系シランカップリング剤に比べ、有機樹脂との反応点が増加し、それにより有機樹脂との結合力が強まるため、ガラス繊維、シリカをはじめとする各種無機フィラー、セラミック、金属基材等に被覆及び処理した際に、従来のような分子内のアミノ基とシリル基の比率が１：１であるアミノ系シランカップリング剤に比べてその性能が向上する。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のケイ素含有水溶性高分子化合物は、一般式（１）

（但し、１０≦ｍ≦２６０，１≦ｎ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
及び一般式（２）

（但し、１０≦ｍ≦２６０，１≦ｎ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ｂは１〜３の整数である。）
で表される。
この場合、ｍ，ｎは、好ましくは１０≦ｍ≦１００，１≦ｎ≦８０であり、更に好ましくは、１０≦ｍ≦７５，１≦ｎ≦５０である。
なお、式（１），（２）の高分子化合物において、その末端は水素原子である。

これらのケイ素含有水溶性高分子化合物は、一級アミノ基を複数有しており、その化合物の構造中における一部のアミノ基とシランカップリング剤とが反応し結合を形成している。具体的には、ハロアルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合は脱塩化水素反応によりハロゲンが結合していた炭素原子にアミノ基の窒素原子が結合し、窒素原子とケイ素原子とがアルキレン鎖で連結された構造となる。（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤を用いた場合は、アミノ基の窒素原子が（メタ）アクリル基の不飽和炭素にマイケル付加（１，４−付加）し、窒素原子とケイ素原子が酸素原子により中断され、カルボニル炭素が途中に導入されたアルキレン鎖により連結された構造となる。ここで上記に述べたアミノ基とシランカップリング剤との反応は、高分子化合物を形成する前に行っても、また高分子化合物を形成した後に行っても良い。すなわち、一級アミノ基を複数有する水溶性高分子化合物に、シランカップリング剤を反応させることによって、その水溶性高分子化合物に加水分解性シリル基を導入することも可能であるし、また一級アミノ基を有するアミノ化合物とシランカップリング剤を反応させた後、重合または重縮合反応を行うことにより加水分解性シリル基を導入した水溶性高分子化合物を得ることができる。

また、ハロアルキル基を有するシランカップリング剤を用いた際は、副生成する塩酸により分子中の一部のアミノ基がアンモニウム基となるが、この塩酸塩については金属アルコキシド等により無機塩として中和しても良いし、中和しなくてもよい。

本発明のケイ素含有水溶性高分子化合物において加水分解性シリル基を導入するための一級アミノ基と反応し結合を形成するシランカップリング剤としては、下記一般式（４）又は（５）のケイ素化合物が例示される。

（但し、Ｙはハロゲン原子、Ｘ，Ｒ，Ｒ’，ａ，ｂは上記の通り。）

このようなケイ素化合物の具体例としては、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−クロロ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルメトキシシラン、３−クロロ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、３−クロロ−２−メチルプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロ−２−メチルプロピルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−２−メチルプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−２−メチルプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−２−メチルプロピルジメチルエトキシシランなどが挙げられる。上記、ケイ素化合物の中では、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく、これらのケイ素化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のケイ素含有水溶性高分子化合物の基体樹脂となる一級アミノ基を有する水溶性高分子化合物としては、一級アミノ基を有する重合性モノマーであるアリルアミンのホモ重合によって得られるポリアリルアミンが挙げられる。また、水溶性を妨げない範囲で他のビニルモノマー単位が重合していても良い。
好ましくは、下記一般式（３）

（但し、ｍ，ｎは上記の通り。）
で示される一級アミノ基を有する水溶性高分子化合物と、上記式（４）で示されるハロゲン原子含有ケイ素化合物又は上記式（５）で示される（メタ）アクリロキシ基を有するケイ素化合物とをアルコール及び／又は水中で反応させる。
この場合、アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールといった炭素数１〜４の低級アルコール等が挙げられ、特にメタノール、エタノールが好ましい。
また、アルコール及び／又は水の仕込量は、不揮発分が２０〜５０質量％となる量とすることが好ましい。なお、アルコールと水とを混合使用する場合、水１質量部に対してアルコールが７〜９質量部の割合であることが好ましい。
反応温度は、一般に１００℃以下、特に２５〜７０℃が好ましい。反応時間は適宜選定されるが、通常１〜１００時間、特に２〜５０時間である。

ここで、一般式（１），（２）においてｍ，ｎはそれぞれ分子中のアリルアミンユニットと、アリルアミンとシランが反応したユニットの数を示しており、ｍとｎの比率が分子中の一級アミノ基とシリル基の比率を示している。２６０＜ｍ又は１００＜ｎである場合には、分子量が大きく、合成の段階で非常に高粘度となるため安定した製造ができない。また、ｍ＜１０である場合、特にｍ＝０である場合には、十分な水溶性が得られない。ｎ＜１である場合には無機材質との密着性が不足する。本発明のケイ素含有水溶性高分子化合物は、基体樹脂であるポリアリルアミンと反応させるシランカップリング剤がいずれの場合も、導入されるシリル基の量（ｍ）と残存するアミノ基の量（ｎ）の比率が０．００３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９であることが好ましく、より好ましくは０．０６≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５である。この範囲より小さい場合、無機材質との密着性が不足し、大きい場合は水溶性が不足するおそれがある。
従って、上記式（３）の高分子化合物と式（４）又は（５）のケイ素化合物とは、上記ｍ，ｎとなるように選定、使用することが好ましい。
なお、式（１），（２）の高分子化合物は、塩酸或いは酢酸等の有機酸で中和することにより、アミノ基の一部が塩酸塩、有機酸塩となるが、式（３）の高分子化合物と式（４）のケイ素化合物とを反応させた場合、生成するハロゲン化水素を除去しない場合、式（１）の高分子化合物において、アミノ基がハロゲン化水素酸塩である高分子化合物を得ることができる。

本発明のケイ素含有水溶性高分子化合物は、化合物の重量平均分子量が３００〜３０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２０００である。分子量が３０００を超える場合、化合物がゲル化し易く、製造及び保存が困難である可能性がある。また、分子量が３００未満である場合、重合の制御ができずポリマー自体の合成が困難である。
なお、この分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。

本発明のケイ素含有水溶性高分子化合物をコーティング剤、プライマーとして使用する場合には、必要に応じてメタノール、エタノール等の溶剤を含有してもよい。この場合、上記化合物の含有量は全体の５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％であることが好ましく、残部は上記任意成分としての溶剤である。

本発明のケイ素含有水溶性高分子化合物で被覆及び処理する基材としては、一般に加水分解性シリル基と反応し結合を形成する無機材質及びアミノ基と反応して結合する有機樹脂であれば適用可能であり、基材の形状については特に指定されない。その中でも代表的な無機材質としては、シリカ等の無機フィラーやガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品、セラミック、金属基材等が挙げられる。また、代表的な有機樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中、ｐＨ及び粘度は２５℃において測定した。また、例中でＧＣはガスクロマトグラフィーの略であり、ＮＭＲは核磁気共鳴分光法の略である。平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算重量平均分子量であり、粘度はＢ型回転粘度計（２５℃）の測定に基づく。

［実施例１］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン６５．５質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は２．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルは無く、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート１７．８２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１２．２、粘度８．６ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンを０．５質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨ₂）］_12.75［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）］_4.25であった。

［実施例２］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン３２．８質量部（０．１７モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は１．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルは無く、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート８．９質量部（０．１７モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１２．３、粘度２．１ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンを０．４質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨ₂）］_14.87［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）］_2.13であった。

［実施例３］
２０質量％ポリアリルアミン水溶液〔平均分子量７００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン８３．４質量部（０．４２モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は２．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルは無く、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート２２．７質量部（０．４２モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．８、粘度５．３ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンが０．５質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約１２であり、平均構造式は［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨ₂）］_8.93［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）］_3.07であった。

［実施例４］
２０質量％ポリアリルアミン水溶液〔平均分子量２５００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン８５．４質量部（０．４３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は２．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルは無く、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート２２．７質量部（０．４２モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．５、粘度１５．１ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンが０．５質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約４４であり、平均構造式は［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨ₂）］_33.04［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）］_10.96であった。

［実施例５］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン６５．５質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は２．０質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルは無く、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄褐色透明の溶液で、ｐＨ１１．１、粘度９．６ｍＰａ・ｓであり、アミン塩酸塩由来のクロルイオンが２．０質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨ₂）］_12.75［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）］_4.25であった。

［実施例６］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７７．２質量部（０．３３モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのシグナルは無く、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、水と速やかに混和する黄色透明の溶液で、ｐＨ１１．７、粘度２．７ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨ₂）］_12.75［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）］_4.25であった。

［比較例１］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−２５型、平均分子量２５０００、重合度約４３９〕５００．０質量部を減圧下で水の溜去を行った。水が減少するにつれて粘度が増加し、ハンドリングが非常に困難な状態になり、これ以上の水分除去が不可能となった。この中にメタノールを加えて固形分を溶解し、１５質量％メタノールと水の混合溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン６５．５質量部（０．３３モル）を加えたところ、シランのゲル化が起こり、これ以上の合成が不可能となった。

［比較例２］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−２５型、平均分子量２５０００、重合度約４３９〕５００．０質量部を減圧下で水の溜去を行った。水が減少するにつれて粘度が増加し、ハンドリングが非常に困難な状態になり、これ以上の水分除去が不可能となった。この中にメタノールを加えて固形分を溶解し、１５質量％メタノールと水の混合溶液とした。この中に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７７．２質量部（０．３３モル）を加えたところ、シランのゲル化が起こり、これ以上の合成が不可能となった。

［比較例３］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−クロロプロピルトリメトキシシラン２６０．７質量部（１．３１モル）を加えて、６０℃〜７０℃で４０時間撹拌した。反応が進行することで生成する塩酸により反応溶液中のクロルイオン含有量は増加する。そこで、この溶液のクロルイオン含有量を硝酸銀を用いた電位差滴定により測定したところ、溶液中のクロルイオン含有量は６．１質量％であり、反応が完了した場合に発生するクロルイオン量と同じ量であることから、反応が完結したことを確認した。また、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−クロロプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−クロロプロピルトリメトキシシランのシグナルは無く、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、この溶液に更にソディウムメチラート７０．７質量部（１．３１モル）を加えて、６０℃〜７０℃で１時間撹拌し、溶液中のアミン塩酸塩を塩化ナトリウムへと変換した。その後、析出した塩化ナトリウムを濾過し、メタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液は、黄色透明の溶液で、ｐＨ１２．１、粘度１０．３ｍＰａ・ｓであり、塩化ナトリウム由来のクロルイオンが０．５質量％含有しており、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）］₁₇であった。しかし、この溶液を水と混和させると白濁してしまい、水溶性が不十分であった。

［比較例４］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とした。この中に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０６．５質量部（１．３１モル）を加えて、６０℃〜７０℃で５時間撹拌した。反応が進行することで原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは消費される。そこで、この溶液をガスクロマトグラフィーで測定したところ、原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのピークが検出されなかった。また、ケイ素のＮＭＲを測定したところ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのシグナルは無く、新たに目的化合物由来と思われるシグナルを確認した。以上より、反応は完了したと判断し、溶液をメタノールで希釈して有効成分が１５質量％となるように調整した。この溶液はｐＨ１１．９、粘度６．５ｍＰａ・ｓであり、基体ポリマー部分の重合度は約１７であり、平均構造式は［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）］₁₇であった。しかし、この溶液を水と混和させると白濁してしまい、水溶性が不十分であった。

［比較例５］
３−アミノプロピルトリメトキシシランをメタノールを用いて１５質量％の溶液とし、プライマー組成物を得た。

［比較例６］
１５質量％ポリアリルアミン水溶液〔日東紡績（株）製、ＰＡＡ−０１型、平均分子量１０００〕５００．０質量部を減圧下で水分を除去し、メタノールを加えて溶媒交換し、１５質量％メタノール溶液とすることで、プライマー組成物を得た。

［実施例７］
接着性試験用ポリウレタンエラストマーの調製
数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール１５０質量部、１，６−キシレングリコール１００質量部、水０．５質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２００質量部及びジメチルホルムアミド８００質量部を撹拌しつつ混合して９０℃に加熱し、そのまま２時間撹拌して反応させた後、ジブチルアミンを３質量部添加して反応を停止させ、次いで過剰量のアミンを無水酢酸で中和してポリウレタンエラストマーを得た。
プライマーの接着試験
ガラス板、鉄板、アルミ板夫々に対し本実施例及び比較例で得た前記プライマー組成物を刷毛で塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、更にポリウレタンエラストマーを刷毛で塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。次いで、得られた塗膜に１ｍｍ間隔で縦横に切れ目を入れて１００個の碁盤目を形成させた後、セロハンテープで圧着してから剥離させて、剥離した碁盤目の数からプライマーのウレタン樹脂及び無機基材との接着性を評価した。実施例で得たプライマーに関してはいずれの基材の場合にも剥離した碁盤目はまったく無く、極めて接着性能が良好であった。
プライマーの水溶性試験
本実施例及び比較例で得られたプライマー組成物を１０質量％の水溶液として約１０時間静置した。その後溶液の不溶分による濁り及び析出物、層分離等の有無を目視で確認した。

実施例および比較例を含めた接着試験及び水溶性試験の結果は表１，２，３に示す。

以上の実施例、及び比較例の結果は、本発明のプライマー組成物が接着性に対して良好な結果を与えることを実証するものである。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （但し、１０≦ｍ≦２６０，１≦ｎ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
   で表される繰り返し単位を有する、複数の一級アミノ基と加水分解性シリル基又はシラノール基を持つことを特徴とする含ケイ素水溶性高分子化合物。
2. 下記一般式（２）
   

   

   （但し、１０≦ｍ≦２６０，１≦ｎ≦１００であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ｂは１〜３の整数である。）
   で表される繰り返し単位を有する、複数の一級アミノ基と加水分解性シリル基又はシラノール基を持つことを特徴とする含ケイ素水溶性高分子化合物。
3. アミノ基の一部が塩酸塩及び／又は有機酸塩となっている、請求項１又は２記載の含ケイ素水溶性高分子化合物。
4. ０．００３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である、請求項１〜３のいずれか１項記載の含ケイ素水溶性高分子化合物。
5. 平均分子量が３００〜３０００である、請求項１〜４のいずれか１項記載の含ケイ素水溶性高分子化合物。
6. 下記一般式（３）
   

   

   （但し、１０≦ｍ≦２６０，１≦ｎ≦１００である。）
   で示される一級アミノ基を有する水溶性高分子化合物と、下記一般式（４）
   Ｙ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）_a（ＣＨ₃）_3-a （４）
   （但し、Ｙはハロゲン原子であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、ａは１〜３の整数である。）
   で示されるケイ素化合物をアルコール及び／又は水中で反応させた後、発生したハロゲン化水素を中和することを特徴とする下記一般式（１）
   

   

   （但し、ｍ，ｎ，Ｘ，Ｒ，ａは上記の通り。）
   で表される繰り返し単位を有する複数の一級アミノ基と加水分解性シリル基又はシラノール基を持つことを特徴とする含ケイ素水溶性高分子化合物の製造方法。
7. 下記一般式（３）
   

   

   （但し、１０≦ｍ≦２６０，１≦ｎ≦１００である。）
   で示される一級アミノ基を有する水溶性高分子化合物と、下記一般式（５）
   ＣＨ₂＝ＣＲ’−ＣＯＯ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）_b（ＣＨ₃）_3-b （５）
   （但し、Ｘは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ｂは１〜３の整数である。）
   で示されるケイ素化合物をアルコール及び／又は水中で反応させた後、発生したハロゲン化することを特徴とする下記一般式（２）
   

   

   （但し、ｍ，ｎ，Ｒ’，Ｘ，Ｒ，ｂは上記の通り。）
   で表される繰り返し単位を有する複数の一級アミノ基と加水分解性シリル基又はシラノール基を持つことを特徴とする含ケイ素水溶性高分子化合物の製造方法。
8. 請求項６記載の製造法において、式（３）の水溶性高分子化合物と式（４）のケイ素化合物とをアルコール及び／又は水中で反応させ、その後発生したハロゲン化水素の中和を行わないことを特徴とする式（１）の水溶性高分子化合物のアミノ基の一部がハロゲン化水素酸塩となっている含ケイ素水溶性高分子化合物の製造方法。
9. ０．００３≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である、請求項６〜８のいずれか１項記載の含ケイ素水溶性高分子化合物の製造方法。
10. 平均分子量が３００〜３０００である、請求項６〜９のいずれか１項記載の含ケイ素水溶性高分子化合物の製造方法。
11. 請求項１〜５のいずれか１項記載の含ケイ素水溶性高分子化合物と水及び／又は有機溶剤を含むことを特徴とするコーティング剤組成物。
12. 請求項１１記載のコーティング剤組成物を被覆及び処理してなる物品。