JP2001270974A - フェノール樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温及び熱時ともに高い機械的強度有するフ
ェノール樹脂成形材料を提供する。 【解決手段】 ガラス繊維処理用フェノール樹脂を水を
必須成分とする溶媒中に分散し乳濁させたエマルジョン
（Ａ）とアミン系シランカップリング剤（Ｂ）が、ガラ
ス繊維に対し同時に付着処理された樹脂強化用ガラス繊
維を、マトリックスのフェノール樹脂１００重量部に対
して４０〜３００重量部配合することを特徴とするフェ
ノール樹脂成形材料又は、アミン系シランカップリング
剤（Ｂ）をガラス繊維に対し予め処理し、その後ガラス
繊維処理用フェノール樹脂を水を必須成分とする溶媒中
に分散し乳濁させたエマルジョン（Ａ）がさらに付着処
理される樹脂強化用ガラス繊維を、マトリックスのフェ
ノール樹脂１００重量部に対して４０〜３００重量部配
合することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、寸法安定
性、成形性等に優れ、特に常温及び熱時における機械的
強度に優れたフェノール樹脂成形材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂成形材料は耐熱性、寸法
安定性、成形性等に優れ、自動車、電気、電子等の基幹
産業分野において長期にわたり使用されている。特に最
近では、コストダウン及び軽量化等を目的に金属部品を
ガラス繊維で強化した高強度のフェノール樹脂成形品に
置換する試みが、積極的に行われている。しかし、今後
更に金属代替を進めるためには、従来のガラス繊維強化
フェノール樹脂成形材料にはない高強度を有することが
ポイントとなってくる。高強度を達成するために、ガラ
ス繊維をカップリング剤で処理してマトリックス樹脂と
の密着性を上げる方法が数多く提案されている。しか
し、これらカップリング剤単独処理だけによる強度向上
効果には限界がある。そこで、ガラス繊維とマトリック
ス樹脂の密着性を更に改善するための手法について幾つ
か提案がなされている。

【０００３】特開昭５２−１２２７８号公報には、熱硬
化性樹脂に混合するためのガラス繊維として、該ガラス
繊維の表面に該熱硬化性樹脂と互いに相溶性を有する処
理用樹脂あるいは該処理用樹脂とシランカップリング剤
等の処理剤とを密着したガラス繊維の処理方法が開示さ
れており、この繊維を樹脂に分散することにより高強度
化がなされるとの記載がある。しかし、この技術では成
形材料の強度向上効果が小さいばかりか、ガラス繊維を
処理する段階でオートクレーブ処理をする必要があり経
済的でない。また、ジアリルフタレートポリマーマトリ
ックスに対し、ジアリルフタレートポリマーとシランカ
ップリング剤とで処理したガラス繊維を用いており、こ
れらジアリルフタレート樹脂間の反応や相互作用効果に
よる強度向上効果しか示しておらず、フェノール樹脂成
形材料に関する記載はない。

【０００４】特開平１０−７８８３号公報には、ガラス
繊維を先ずマトリックスのフェノール樹脂と同じ種類の
フェノール樹脂にてサイジングした後、さらにカップリ
ング剤処理して得たガラス繊維をフェノール樹脂組成物
に配合することにより回転破壊強度を向上させる方法が
開示されている。しかし、この方法ではガラス繊維表面
を直接フェノール樹脂で処理することになる。一般にフ
ェノール樹脂とガラス繊維間の化学結合力は乏しく繊維
とマトリックス樹脂間の強固な密着性が得られないこと
から、この方法では十分な成形材料の強度向上効果が得
られない。

【０００５】特開平５−８６２６０号公報には、繊維質
基材１００重量部に対して固形分で１０〜２００重量部
の半硬化または完全硬化状態の熱硬化性樹脂を処理し、
これを用い強度の高い熱硬化性樹脂成形品を得る方法が
開示されている。しかし、この方法では半硬化又は完全
硬化した１０〜２００重量部という大量の熱硬化性樹脂
で収束された繊維を用いるため、硬化反応むらや組成の
バラツキの原因となり十分な成形材料の強度向上効果が
得られないばかりか、特性の再現性が乏しいという問題
点があった。

【０００６】特開平４−２３１３５７号公報には、耐熱
性改良、銅、銀等のマイグレーション防止を課題とした
ガラス繊維基材及びそれを用いた積層板について開示さ
れている。これは、シランカップリング剤とフェノール
樹脂とがその表面に付着されていることを特徴としてい
るが、この技術はガラス繊維基材と積層板に関するもの
であり、本発明のフェノール樹脂成形材料とは全く目的
と用途が異なる。

【０００７】また、特許第２８７１４８６号公報には、
ガラスチョップドストランドの製造法として、シランカ
ップリング剤で一次処理したガラス繊維を所定の長さに
カットした後、分子量３００以上の有機化合物溶液で二
次処理し、転がり振動作用を与え、更に乾燥する製造法
が開示されているが、フェノール樹脂成形材料やその強
度への効果については記載がなく本発明とは全く主旨が
異なる。その他にも、特開昭５７−９００４９号公報、
特開平３−５２９３４号公報及び特開平７−２６７６９
０号公報にそれぞれ、ガラス繊維に樹脂とカップリング
剤とを付着させた繊維を配合することによる各種熱可塑
性樹脂やポリイミド樹脂を強化する方法が開示されてい
るが、これら公報はフェノール樹脂成形材料に関するも
のではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、常温
及び熱時ともに高い機械的強度を有するフェノール樹脂
成形材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の第１の発明
は、ガラス繊維処理用フェノール樹脂を水を必須成分と
する溶媒中に分散し乳濁させたエマルジョン（Ａ）とア
ミン系シランカップリング剤（Ｂ）が、ガラス繊維に対
し同時に付着処理された樹脂強化用ガラス繊維を、マト
リックスのフェノール樹脂１００重量部に対して４０〜
３００重量部配合することを特徴とするフェノール樹脂
成形材料であり、さらに第２の発明は、アミン系シラン
カップリング剤（Ｂ）をガラス繊維に対し予め処理し、
その後ガラス繊維処理用フェノール樹脂を水を必須成分
とする溶媒中に分散し乳濁させたエマルジョン（Ａ）が
さらに付着処理される樹脂強化用ガラス繊維を、マトリ
ックスのフェノール樹脂１００重量部に対して４０〜３
００重量部配合することを特徴とするフェノール樹脂成
形材料である。

【００１０】

【発明の実施の形態】（ガラス繊維）本発明のフェノー
ル樹脂強化用ガラス繊維に用いられるガラス繊維として
は、従来強化ガラス繊維として使用されているＥガラ
ス、Ｓガラス、Ｄガラス、高弾性率ガラス等のガラス繊
維を用いることができる。中でも強度向上及びコストの
面からＥガラスを用いることが好ましい。このガラス
は、長繊維であっても短繊維であってもよい。また、ガ
ラス繊維の形状は、特に制限されるものではなく、例え
ばチョップドストランド、ミルドファイバー、チョップ
ドマット、ロービング、織布、不織布等が挙げられる。

【００１１】（アミン系シランカップリング剤）本発明
に用いられるアミン系シランカップリング剤としては、
例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、３（又は２）−トリエトキ
シシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロ
ピルアミンの加水分解縮合物、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、両末端にアルコキシシリル基を持ったアミノシラン
等が挙げられる。これらアミン系シランカップリング剤
のいずれかを１種類または２種類以上組み合わせて用い
て良い。

【００１２】（ガラス繊維処理用フェノール樹脂）本発
明のガラス繊維処理用フェノール樹脂は、フェノール類
とホルムアルデド供給物質とをアルカリ触媒の存在下で
反応させて得られたレゾール型フェノール樹脂、及びフ
ェノール類とホルムアルデヒド供給物質とを酸触媒の存
在下で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂
を用いることができる。中でもレゾール型フェノール樹
脂を用いることが望ましい。レゾール型フェノール樹脂
を用いる場合モノマー仕込み比率すなわちホルムアルデ
ヒド／フェノール類＝１以上３未満であるレゾール型フ
ェノール樹脂が好ましい。ガラス繊維処理用フェノール
樹脂のモノマー仕込み比率すなわちホルムアルデヒド／
フェノール類が１未満であると、強度向上効果が顕著で
ない。また、３以上である場合も十分な強度向上効果が
得られない場合がある。

【００１３】この詳細は不明であるが、モノマー仕込み
比率が１未満であるとカップリング剤やマトリックス樹
脂と、処理されたレゾール樹脂の反応性が不十分となる
ことが予想され、このため処理されたガラス繊維とマト
リックス樹脂との密着性の向上効果が十分に得られず、
最終製品の強度に影響を及ぼさなかったと考えられる。
また、３以上である場合は付着したレゾール樹脂間の自
己縮合が促進されることが予想され、このためマトリッ
クス樹脂との密着性に悪影響を及ぼすことが考えられ
る。

【００１４】本発明に用いられる樹脂強化用ガラス繊維
は、処理用フェノール樹脂のエマルジョン（水を必須成
分とする溶媒に分散したもの）がアミン系シランカップ
リング剤存在下で、ガラス繊維に反応しながら付着する
ことを利用したものである。この様な処理を施した樹脂
強化用ガラス繊維は、マトリックスのフェノール樹脂と
強固な結合を持つことが予想され、そのため特異的な強
度向上につながったものと考えられる。

【００１５】例えば、ガラス繊維を予めフェノール樹脂
でコーティングしたものに対し、アミン系シランカップ
リング剤を作用させた場合は強度向上効果が少ない。さ
らに、例えば処理用フェノール樹脂をメタノール溶液な
どの溶解状態で処理した場合に比べ、本発明の様に水を
必須成分とするエマルジョン状態で処理した方が強度向
上効果が著しい。また、この様な処理方法をする場合、
アミン系シランカップリング剤以外のカップリング剤を
用いても、本発明の様な顕著な強度向上効果は認められ
ない。また、本発明の効果を損なわない範囲で処理時に
潤滑剤、帯電防止剤、柔軟剤等を併用しても良い。

【００１６】（付着処理）アミン系シランカップリング
剤とガラス繊維処理用フェノール樹脂のガラス繊維に対
する合計の付着量（本発明に記載されている付着量は、
アミン系シランカップリング剤とガラス繊維処理用フェ
ノール樹脂をガラス繊維に対して処理した樹脂強化用ガ
ラス繊維約１００gを、５００℃×１時間加熱し、加熱
後の重量減少により算出した）はガラス繊維１００重量
部に対して０．００１〜１０重量部になるように処理す
るのが好ましい。好ましくは０．０５〜５．０重量部で
ある。

【００１７】０．００１重量部未満ではガラス繊維表面
に付着したアミン系シランカップリング剤およびガラス
繊維処理用フェノール樹脂の合計の付着量が不足し、マ
トリックス樹脂との密着性が不十分となり強度向上が見
られない。また、１０重量部を超えるとそれ以上アミン
系シランカップリング剤とガラス繊維処理用フェノール
樹脂量を増やしても強度に対する効果が見られないばか
りか、特性にバラツキが生じたり、作業性が悪化する場
合もあり、さらに経済的に不利となる。アミン系シラン
カップリング剤とガラス繊維処理用フェノール樹脂とを
ガラス繊維に付着させる方法としては、浸漬による湿式
処理や、スプレー等による乾式処理等の各種公知の処理
方法を適宜使用することができる。

【００１８】（フェノール樹脂）本発明におけるフェノ
ール樹脂成形材料に用いられるマトリックスのフェノー
ル樹脂は、特に制限されるものではなく、フェノール性
水酸基を有する樹脂であればよい。例えばランダムノボ
ラック型フェノール樹脂、ハイオルソノボラック型フェ
ノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、またエポキシ
変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂等の
変性フェノール樹脂などが挙げられる。また、これらの
いずれかを１種類または２種類以上組み合わせて用いて
良い。しかし、マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂等のフェノール樹脂以外の他の熱
硬化性樹脂においては、本発明のような顕著な強度向上
効果は見られない。前述のようにアミン系シランカップ
リング剤とガラス繊維処理用フェノール樹脂とが付着処
理されたフェノール樹脂強化用ガラス繊維の配合量は、
フェノール樹脂１００重量部に対して、４０〜３００重
量部である。好ましくは、フェノール樹脂１００重量部
に対して６０〜２００重量部である。４０重量部未満で
は成形材料の機械的強度向上が不十分であり、３００重
量部を超えると、成形性が悪くなり実用上問題となる場
合がある。

【００１９】（その他）本発明のフェノール樹脂成形材
料には、本発明の効果を損なわない範囲で目的、用途に
応じ、着色剤、離型剤、導電剤、無機基材、カップリン
グ剤、溶剤等を配合することができる。混練方法として
は、ロール、コニーダー、２軸押出し機等の混練機を用
いて単独又は併用して混練することができる。成形方法
としては、トランスファー成形、コンプレッション成
形、インジェクション成形等の成形方法によって成形す
ることができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例によって限定されるものでは
ない。実施例及び比較例で使用される原料としては、 （１）フェノール樹脂組成物のマトリックス樹脂：ノボ
ラック型フェノール樹脂 （２）アミン系シランカップリング剤：γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン ＫＢＥ−９ ０３[信
越シリコーン製] （３）エポキシ系シランカップリング剤：γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン Ｋ ＢＥ−４
０３[信越シリコーン製] （４）ガラス繊維：ガラスミルドファイバー[日東紡績
製 基準繊維径１０±１．５μｍ 平均繊維長９０μ
ｍ] （５）ガラス繊維処理用の樹脂：レゾール型フェノール
樹脂（数平均分子量約２１０，モノマ ー仕込み
比率すなわちホルムアルデヒド／フェノール類(Ｆ／Ｐ)
＝１．５） （６）フェノール樹脂の硬化剤：ヘキサメチレンテトラ
ミン

【００２１】表１の実施例、比較例に記載されているガ
ラス繊維の処理・添加方法は、以下の通り。 （実施例１）水／メタノール＝９／１の重量比での混合
溶媒１００重量部に対し、ガラスミルド ファイバー２
５重量部、及びアミン系シランカップリング剤１重量
部、レゾール型フェノール 樹脂１重量部を加えた乳濁
液を混合しながら、３０分間室温で処理した。処理され
たガラス繊 維を１００℃で３０分加熱し、更に３５℃
で２４時間乾燥させ目的の樹脂強化用ガラス繊維
(Ｆ１)を得た。この樹脂強化用ガラス繊維を表１の割合
で配合し、ロールにて混練した。曲げ 試験片作製に
は、トランスファー成形機を用いた。

【００２２】（実施例２）ガラスミルドファイバー２５
重量部を予め３０分間加水分解したアミン系シランカッ
プリング剤１ｗｔ％水溶液１００重量部に５分間浸漬処
理した後１００℃で３０分加熱し、更に３５℃で２４時
間乾燥させ、中間処理繊維を得た。この中間処理繊維
を、水／メタノール＝９／１の重量比での混合溶媒１０
０重量部に対しレゾール型フェノール樹脂１重量部を加
えた乳濁液に浸漬し、混合しながら３０分間室温で処理
した。処理されたガラス繊維を１００℃で３０分加熱
し、更に３５℃で２４時間乾燥させ目的の樹脂強化用ガ
ラス繊維(Ｆ２)を得た。この樹脂強化用ガラス繊維を表
１の割合で配合し、ロールにて混練した。曲げ試験片作
製には、トランスファー成形機を用いた。

【００２３】（比較例１）ガラスミルドファイバーを未
処理の状態で表１の割合で配合し、ロールにて混練し
た。曲げ試験片の作製には、トランスファー成形機を用
いた。 （比較例２）ガラスミルドファイバーをアミン系シラン
カップリング剤１ｗｔ％水溶液中に５分 間混合しなが
ら浸漬し、その後１００℃で３０分間加熱し、更に３５
℃で２４時間乾燥させ処 理ガラス繊維(Ｆ３)を得た。
このフィラーを表１の割合で配合し、ロールにて混練し
た。曲げ 試験片の作製には、トランスファー成形機を
用いた。

【００２４】（比較例３）ガラスミルドファイバーをア
ミン系シランカップリング剤１ｗｔ％及びレゾール型フ
ェノール樹脂１ｗｔ％の溶解したメタノール溶液で混合
しながら３０分間室温で処理した。処理されたガラス繊
維を１００℃で３０分加熱し、更に３５℃で２４時間乾
燥させ処理ガラス繊維（Ｆ４）を得た。この処理ガラス
繊維を表１の割合で配合し、ロールにて混練した。曲げ
試験片の作製には、トランスファー成形機を用いた。

【００２５】（比較例４）水／メタノール＝９／１の重
量比での混合溶媒１００重量部に対し、ガラスミルドフ
ァイバー２５重量部、及びエポキシ系シランカップリン
グ剤１重量部、レゾール型フェノール樹脂１重量部を加
えた乳濁液を混合しながら、３０分間室温で処理した。
処理されたガラス繊維を１００℃で３０分加熱し、更に
３５℃で２４時間乾燥させ目的の樹脂強化用ガラス繊維
(Ｆ５)を得た。この処理ガラス繊維を表１の割合で配合
し、ロールにて混練した。曲げ試験片作製には、トラン
スファー成形機を用いた。

【００２６】（比較例５）ガラスミルドファイバーを水
／メタノール＝９／１の重量比での混合溶媒１００重量
部に対しレゾール型フェノール樹脂１重量部を加えた乳
濁液に浸漬し、混合しながら３０分間室温で処理した後
１００℃で３０分加熱し、更に３５℃で２４時間乾燥さ
せ、中間処理繊維を得た。この中間処理繊維をアミン系
シランカップリング剤１ｗｔ％水溶液中に５分間混合し
ながら浸漬し、その後１００℃で３０分間加熱し、更に
３５℃で２４時間乾燥させ処理フィラー(Ｆ６)を得た。
この処理ガラス繊維を表１の割合で配合し、ロールにて
混練した。曲げ試験片作製には、トランスファー成形機
を用いた。

【００２７】各種特性評価については、下記に基づいて
実施した。 （１）曲げ試験： 常温試験：ＪＩＳ Ｋ ７２０３規格に準じて測定。 熱時試験：１２０℃の環境で温度以外の条件はＪＩＳ
Ｋ ７２０３規格に準じて測定。 （２）成形外観試験：目視により判断。（○：良好、
×：不良）

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明に従えば、常温及び熱時ともに高
い機械的強度を有するフェノール樹脂成形材料を与え、
自動車、電気、電子分野における金属部品からの代替を
大幅に促進するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB09 AC06 AC10 AD15 AD16 AE01 AF28 AG03 AG04 AK20 AL02 AL11 4J002 CC031 CC071 DL006 FA046 FB146 FB266 GN00 GQ00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス繊維処理用フェノール樹脂を水を
   必須成分とする溶媒中に分散し乳濁させたエマルジョン
   （Ａ）とアミン系シランカップリング剤（Ｂ）が、ガラ
   ス繊維に対し同時に付着処理された樹脂強化用ガラス繊
   維を、マトリックスのフェノール樹脂１００重量部に対
   して４０〜３００重量部配合することを特徴とするフェ
   ノール樹脂成形材料。
2. 【請求項２】 アミン系シランカップリング剤（Ｂ）を
   ガラス繊維に対し予め処理し、その後ガラス繊維処理用
   フェノール樹脂を水を必須成分とする溶媒中に分散し乳
   濁させたエマルジョン（Ａ）がさらに付着処理される樹
   脂強化用ガラス繊維を、マトリックスのフェノール樹脂
   １００重量部に対して４０〜３００重量部配合すること
   を特徴とするフェノール樹脂成形材料。