JPH04142359A

JPH04142359A - ガラス繊維強化熱硬化性樹脂および該樹脂成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH04142359A
Application number: JP26392990A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tsumura; 津村　雅洋; Kaneyoshi Koyama; 小山　金良; Haruhiko Takeda; 武田　春彦
Original assignee: Kashima Oil Co Ltd
Current assignee: Kashima Oil Co Ltd
Priority date: 1990-10-03
Filing date: 1990-10-03
Publication date: 1992-05-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はガラス繊維強化熱硬化性樹脂および該樹脂成形
品の製造方法に関し、詳しくは特定の変性フェノール樹
脂を原料としてなる耐熱性に優れたガラス繊維強化熱硬
化性樹脂、ならびに該樹脂成形品の効率のよい製造方法
に関する。

〔従来の技術及び発明か解決しようとする課題〕従来か
ら、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂にガラス繊維を配
合して、耐熱性２機械的強度等の優れた成形材料を製造
することが行われている（特開昭５８−１０９５５２号
公報、同５９−１３８２５３号公報、同６０−１０１１
４０号公報、特公平１−３８１４０号公報など）。

しかしながら、これらのフェノール樹脂の成形材料は、
機械的強度はある程度改善されるものの、耐熱性の改善
が不充分であり、−層の改善が望まれている。

ところで、本発明者のグループは、先般、各種の物性に
すぐれた変性フェノール樹脂の開発に成功しく特願平１
−９５３６６号明細書）、その用途展開が計られている
。

本発明者らは、このような状況の下で、上記従来の問題
を解消し、耐熱性の著しく改善されたガラス繊維強化樹
脂を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その過程において前述の変性フェノール樹脂かガラス繊
維強化樹脂の素材として、上記目的に適うものであるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は（Ａ）芳香族炭化水素分率ｆａ値が
０．４０〜０．９５、芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０
％である石油系重質油類またはピッチ類１モルに対して
、ホルムアルデヒド重合物を、ホルムアルデヒド換算の
モル数が１〜ｌＯになるように混合し、酸触媒の存在下
に加熱攪拌しながら、フェノール類を該石油系重質油類
またはピッチ類と該ホルムアルデヒド重合物の合計重量
に対して０．０５〜５重量％／分の添加速度で添加し、
その際に該石油系重質油類またはピッチ類１モルに対し
て添加するフェノール類のモル数が０．３〜５になるよ
うにして重縮合させて得られる変性フェノール樹脂４０
〜８０重量％及び（Ｂ）ガラス繊維６０〜２０重量％か
らなることを特徴とするガラス繊維強化熱硬化性樹脂を
提供するものである。

また、本発明は上記（Ａ）変性フェノール樹脂４０〜８
０重量％に（Ｂ）ガラス繊維６０〜２０重量％を配合し
、圧縮成形すること、あるいは更に必要に応じて１５０
〜３００℃にて熱硬化処理することを特徴とするガラス
繊維強化熱硬化性樹脂成形品の製造方法をも提供するも
のである。

まず、本発明で用いる（Ａ）成分である変性フェノール
樹脂について説明する。この変性フェノール樹脂は特定
の石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重
合物を、一定の条件下で重縮合することにより得られる
。ここで石油系重質油類またはピッチ類は、芳香族炭化
水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５、芳香環水素量Ｈ
ａ値が２０〜８０％でなければならない。なお、この芳
香族炭化水素分率ｆａ値および芳香環水素量Ｈａ値は、
次の式に示すものである。

このｆａ値は、１３Ｃ−ＮＭＲによって求めることかで
きる。またＨａ値は、’Ｈ−ＮＭＲによって求めること
ができる。

本発明の（Ａ）変性フェノール樹脂を製造するにあたっ
て、石油系重質油類またはピッチ類のｆａ値が小さくな
ると、芳香族分が少なくなるため、得られる変性フェノ
ール樹脂の性能の改質効果が小さ（なる傾向がある。特
に、ｆａ値が０．４未満の場合には、この改質効果か極
めて小さくなるので好ましくない。

また、ｆａ値が０．９５より大きい石油系重質油類また
はピッチ類の場合には、芳香環水素とホルムアルデヒド
との反応性が少なくなるので好ましくない。従って、ｆ
ａ値は０．４〜０．９５が望ましく、特に好ましくは０
．５〜０．８である。

また、原料の石油系重質油類またはピッチ類のＨａ値が
小さくなると、ホルムアルデヒドと反応する芳香環水素
分が少なくなり、反応性が乏しくなるため、フェノール
樹脂の性能の改質効果か乏しくなり好ましくない。

Ｈａ値については、実用性かあるのは２０％以上と考え
られる。一方、Ｈａ値が大きくなると、芳香環水素分の
反応性か次第に小さくなる傾向を示す。Ｈａ値が８０％
より大きい石油系重質油類またはピッチ類を原料とした
場合には、変性フェノール樹脂の強度が低くなる傾向を
示すので好ましくない。本発明において、Ｈａ値は２０
〜８０％が望ましく、特に好ましくは２５〜６０％であ
る。

ここで使用する石油系重質油類またはピッチ類において
、その縮合環数は特に限定されないが、好ましくは主と
して２〜４環の縮合多環芳香族炭化水素である。５環以
上の縮合多環芳香族炭化水素の場合には、沸点か殆どの
場合４５０℃を超えるため、狭い沸点範囲のものを集め
難く、品質が安定しない問題かある。また、主に単環芳
香族炭化水素である場合には、ホルムアルデヒドとの反
応性が低いため、フェノール樹脂の性能の改質効果か小
さいという問題がある。

本発明に用いる変性フェノール樹脂の原料である石油系
重質油類またはピッチ類は、原油の蒸留残油、水添分解
残油、接触分解残油、ナフサまたはＬＰＧの熱分解残油
およびこれらの残油の減圧蒸留物、溶剤抽出によるエキ
ストラクトあるいは熱処理物として得られるものであり
、これらの中からｆａ値及びＨａ値の適当なものを選ん
で使用する。

また、変性フェノール樹脂の原料であるホルムアルデヒ
ド重合物とは、バラホルムアルデヒド。

ポリオキシメチレン（特に、オリゴマー）のような線状
重合物及びトリオキサンのような環状重合物である。

石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重合
物の混合比は、石油系重質油類またはピッチ類の平均分
子量より計算される平均モル数１モルに対するホルムア
ルデヒド換算のホルムアルデヒド重合物のモル数として
、１〜ｌＯである。

この混合比が１未満の場合には、得られる変性フェノー
ル樹脂の硬化体の強度か低いので好ましくない。一方、
１０を超える場合には、得られる硬化体の性能、収量と
もに殆ど変わらなくなるので、ホルムアルデヒド重合物
をこれ以上多く使用することは無駄と考えられる。ここ
で石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重
合物の混合比は、好ましくは２〜７である。

上記変性フェノール樹脂を製造するにあたって用いる酸
触媒として、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が使用
できるが、好ましくはブレンステッド酸が用いられる。

ブレンステッド酸としては、トルエンスルホン酸、キシ
レンスルホン酸、塩酸。

硫酸、ギ酸等が使用できるが、ｐ−トルエンスルホン酸
、塩酸か特に優れている。

酸触媒の使用量は、石油系重質油類またはピッチ類とホ
ルムアルデヒド重合物の合計量に対して０、１〜３０重
量％、好ましくは１〜ｌＯ重量％である。酸触媒の使用
量が少ない場合には、反応時間が長くなる傾向があり、
また、反応温度を高くしないと反応が不充分になる傾向
がある。一方、酸触媒の使用量か多くなってもその割に
は反応速度が速くならず、コスト的に不利になることが
ある。また、酸触媒の回収や中和除去か必要になること
かあり、余分なコストがかかることがある。

本発明に用いるフェノール類は、好ましくはフェノール
、クレゾール、キシレノール、レゾルシンの群から選ば
れた１種もしくは２種以上のフェノール系化合物である
。

上記変性フェノール樹脂の製造にあたって、フェノール
類の添加は、滴下等の方法により少量ずつ添加し混合す
る。添加する速度は、反応混合物の全重量に対して０．
０５〜５重量％／分であり、好ましくは０．１〜２重量
％／分である。添加する速度が０．０５重量％／分未満
の場合には、添加に要する時間が長すぎ、コストか上昇
するので好ましくない。一方、添加する速度か５重量％
／分を超える場合には、添加したフェノール類が遊離ホ
ルムアルデヒドと急速に反応するため、均一な混合物な
いし共縮合物を生成し難くなるのて好ましくない。

このような不均一性が生じる原因は、ホルムアルデヒド
に対する反応性か石油系重質油類またはピッチ類に比ベ
ンエノール類の方が著しく大きいためてあり、初期のフ
ェノール類の濃度を低く保たないと、ホルムアルデヒド
かフェノール類もしくは反応により生成したフェノール
類とホルムアルデヒドとの縮合物と選択的に反応し、系
に難溶化するためではないかと推測される。或いは、ホ
ルムアルデヒドが、フェノール類もしくは反応により生
成したフェノール類とホルムアルデヒドの縮合物との反
応に先に消費されてしまい、石油系重質油類またはピッ
チ類もしくは反応により生成した石油系重質油類または
ピッチ類とホルムアルデヒドとの縮合物が、さらにホル
ムアルデヒドと反応することか出来ず、反応系から分離
するためてはないかと推測される。

上記操作において、フェノール類を添加開始する時期は
、特に限定されないが、残存する遊離ホルムアルデヒド
量から推定したホルムアルデヒドの反応率が７０％以下
、好ましくは５０％以下である時点で、フェノール類を
添加する。添加開始時期は、石油系重質油類またはピッ
チ類とホルムアルデヒドとの反応か実質的に進行してい
ない時点であっても良い。ホルムアルデヒドとの反応率
が７０％以上になると、フェノール類と反応するホルム
アルデヒドの量か少なくなるため、生成した樹脂の性能
が著しく低下し、極端な場合、硬化剤を添加しないと硬
化体が得られなくなるので好ましくない。

フェノール類の添加量は、石油系重質油類またはピッチ
類の平均分子量より計算される平均モル数１モルに対す
るフェノール類のモル数として、０．３〜５である。こ
の添加量が０．３未満の場合には、石油系重質油類また
はピッチ類とホルムアルデヒドとの反応性が、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとの反応性より劣ることから、
充分な架橋密度に至らず、硬化体の強度が一般のフェノ
ール樹脂に比べて低くなる問題がある。特に、耐衝撃性
か低く、脆い欠点を示す。一方、フェノール類の添加量
か５を超える場合には、フェノール樹脂の変性による改
質効果か小さく、好ましくない。

このフェノール類の添加量は、好ましくは０．５〜３で
ある。

反応時間は、５０〜１６０℃１好ましくは６０〜１２０
℃である。反応温度は、原料組成２反応時間、生成する
樹脂の性状等を考慮して決定する。

反応時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間
である。反応時間は、原料組成１反応温度。

フェノール類の添加速度、生成する樹脂の性状等を考慮
して決定する。

上記の反応を回分式で行う場合に、−段階で行うことか
可能であり、−段階の実施が好ましい。

また連続式で行う場合には、従来の変性フェノール樹脂
に用いられている２種以上の反応生成物を一定量ずつ連
続混合するような制御の難しい装置を使用する必要かな
く、中間部に完全混合型の反応容器を置き、その中に添
加するフェノール類を一定量ずつ送り込むようにすれば
よい。このような装置は比較的安価であり、操作性は良
好である。

上述の反応の際に溶媒を使用することが出来る。

反応は無溶媒でも行うことが出来るが、溶媒の使用によ
り反応系の粘度が下かり、反応の均一性か改良される。

しかし、硬化する以前に溶媒を除去する必要があって、
特殊なものを除いて、概してコストが上昇する。

溶媒としてはクロルベンゼンのようなハロゲン化芳香族
炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化芳香族炭化
水素、ニトロエタン、ニトロプロパンのようなニトロ化
脂肪族炭化水素、パークレン、トリクレン、四塩化炭素
のようなハロゲン化脂肪族炭化水素等か使用できる。

本発明では、上記の如き操作によって得られる変性フェ
ノール樹脂を（Ａ）成分として用いる。

また、上記変性フェノール樹脂は、製造の際に使用した
酸触媒等が残留しているため、一般にｐＨ値が１〜２程
度と低く、酸性か強い場合がある。

その場合には、必要に応じて中和処理、水洗処理あるい
は抽出処理などの酸除去の操作を行って、そのｐＨ値を
３〜７程度に調節しておくことが、金型などの成形装置
の腐食を防止するなと、実用的観点から好ましい。

本発明のガラス繊維強化熱硬化性樹脂は、上記の（Ａ）
変性フェノール樹脂と（Ｂ）ガラス繊維からなるもので
ある。ここで、（Ｂ）成分であるガラス繊維は、各種の
ものが使用可能であり、使用目的等に応じて適宜選定す
ればよい。具体的には、長さ１０μｍ〜２０ｍＩｎ、直
径１〜３０μｍのガラス繊維、例えばチョツプドストラ
ンド、ショートファイバー、更にはガラスピーズなとも
使用可能である。また、このようなガラス繊維は、その
ままでも使用できるが、アミノシラン等のシラン系表面
処理剤で表面処理されたものが好適に使用される。

本発明のガラス繊維強化熱硬化性樹脂は、上記の（Ａ）
変性フェノール樹脂４０〜８０重量％、好ましくは４５
〜７０重量％と（Ｂ）ガラス繊維６０〜２０重量％、好
ましくは５５〜３０重量％とからなるものである。ここ
で（Ａ）変性フェノール樹脂の配合割合が、４０重量％
未満ては成形性が悪くなると共に機械的強度が低下する
という問題か生じる。一方、８０重量％を超えると耐熱
性か低下するという不都合かある。

なお、本発明のガラス繊維強化熱硬化性樹脂は、上記（
Ａ）、（Ｂ）成分よりなるものであるが、さらに必要に
応じて°、本発明の目的を損なわない範囲において、各
種の添加剤を加えることも可能である。

次に、本発明の方法によれば、上記（Ａ）、（Ｂ）成分
を所定割合で配合し、これを圧縮成形することによって
ガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形品を製造する。ここで
上記（Ａ）、（Ｂ）成分は、単に乳鉢等によって混合す
るだけでもよいが、またニーダ−１熱ロール、押出機等
の混練装置を用いて混練することも存効である。本発明
の方法にしたがえば、このように（Ａ）、（Ｂ）成分を
充分に混合あるいは混練した後、圧縮成形する。この圧
縮成形の条件は特に制限はないが、通常は金型温度１５
０〜２５０℃、成形時間１〜２０分にて行えばよい。

このように（Ａ）、（Ｂ）成分の混合（混練）物を圧縮
成形すれば、所望の成形品を得ることができるが、さら
にその後、１５０〜３００℃にて熱硬化処理すれば、−
層重熱性の優れた成形品が得られる。なお、この際の熱
硬化処理時間は、状況によって異なり一義的に定めるこ
とはできないが、一般には０．５〜ｌＯ時間程度の範囲
で選定すればよい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細かつ具体的に説明
する。これらは本発明を制限するものではない。

参考例１（熱硬化性樹脂Ｉの製造）下記に示す性状の原料油１３５　ｇ、パラホルムアルデ
ヒド１１０ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸（１水和物）１
６．５ｇ及び０−ジクロロベンゼン２２０ｇをガラス製
反応器に仕込み、攪拌しなから９５℃まで昇温した。９
５℃になった時点でフェノール８４ｇをＩｃｅ／分の滴
下速度で滴下した。

滴下終了後、さらに１５分間攪拌を継続して反応させた
。

反応終了後、反応混合物をｎ−へキサン１０００ｇに注
ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。沈澱物を濾過、洗浄
後、２５℃て減圧乾燥して、変性フェノール樹脂（熱硬
化性樹脂Ｉ）２５０ｇを得た。

原料油の性状平均分子量　　２７１沸点（常圧換算”Ｃ）　　２４１．５〜芳香族炭化水素
分率（ｆａ）　　ｏ、　６５芳香環水素量（Ｈａ）　（
％）２８４６６、５参考例２（熱硬化性樹脂■の製造）上記性状を示す原料油１０８ｇ、パラホルムアルデヒド
８３ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸（１水和物）１３．２
ｇ及び０−ジクロルベンゼン１０５ｇをガラス製反応器
に仕込み、攪拌しながら１゜℃まで昇温した。１００℃
になった時点でフェノール６７ｇをｌｃｃ／分の滴下速
度で滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を継続し
て反応させ、しかる後にアニリン３０ｇを加えて更に１
時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物をｎ−へキサン１０００ｇに注
ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。沈澱物を濾過、洗浄
後、２５℃で減圧乾燥して、変性フェノール樹脂（熱硬
化性樹脂ＩＩ）２０８ｇを得た。

実施例１参考例１て得た熱硬化性樹脂Ｉ　　４５ｇとガラス繊維
（直径１０μｍ、長さ２００μｍのショートファイバー
）５５ｇを混合して、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂を得
た。

次いで、このガラス繊維強化熱硬化性樹脂を、金型温度
１８０℃１試験片投影単位面積に対する圧力１トン／ａ
ｄ、成形時間１０分の条件で圧縮成形して、ＪＩＳ　Ｋ
　　６９１１記載の曲げ試験片及び熱変形温度測定用試
験片を作成し、それぞれについて曲げ試験及び熱変形試
験（昇温速度２℃／分、荷重１８．５　ｋｇｆ／　ｅｒ
ａ”）を行った。

その結果、曲げ強度は１１ｋｇｆ／ｍｍ”　、曲げ弾性
率は１５００　ｋｇｆ１０ｈｍ２．熱変形温度は３００
℃以上てあり、非常に耐熱性に優れていることかわかる
。

実施例２熱硬化性樹脂Ｉ　　６０ｇとガラス繊維４０ｇを用いた
こと以外は、実施例１と同様にしてガラス繊維強化熱硬
化性樹脂を得るとともに、各種の試験を行った。

その結果、曲げ強度は１１　ｋｇｆ／ｍｍ”　、曲げ弾
性率は１１００　ｋｇｆ／ｍｍ２．熱変形温度は３００
℃以上であった。

実施例３参考例２で得た熱硬化性樹脂Ｉ［１０ｇに蒸留水１Ω０
を加え、３０分間攪拌して水相のｐＨを調べたところ、
ｐＨ＝４であった。

一方、同様にして熱硬化性樹脂ＩのｐＨを調べたところ
、ｐＨ＝１．６であり、アニリンを加えたものは大幅に
酸性度が改善されていることかわかる。

次に、上記熱硬化性樹脂Ｉｆ　　５０ｇとガラス繊維（
直径１０μｍ、長さ２００μｍのショートファイバー）
５０ｇを混合して、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂を得た
。

次いで、このガラス繊維強化熱硬化性樹脂を、金型温度
２４０℃２試験片投影単位面積に対する圧力１トン／ｃ
ｏｆ、成形時間１５分の条件で圧縮成形して、ＪＩＳ　
Ｋ　　６９１１記載の曲げ試験片及び熱変形温度測定用
試験片を作成し、それぞれについて曲げ試験及び熱変形
試験（昇温速度２℃／分、荷重１８．５　ｋｇｆ／　ｃ
ｍ”）を行った。

その結果、曲げ強度は８　ｋｇｆ／ｍｍ２．曲げ弾性率
は１２００　ｋｇｆ／ｍｍ”　、熱変形温度は３００℃
以上であった。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明のガラス繊維強化熱硬化性樹脂
及びその成形品は、極めて優れた耐熱性を有するととも
に、絶縁抵抗が大きく、また難燃性に優れ、しかも低発
煙性である。

したがって、本発明のガラス繊維強化熱硬化性樹脂及び
その成形品は、高度の耐熱性、難燃性等の要求される様
々な分野で、工業的に幅広く利用できるものであり、その実用的価値は極めて太きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０
．９５、芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０％である石油
系重質油類またはピッチ類１モルに対して、ホルムアル
デヒド重合物を、ホルムアルデヒド換算のモル数が１〜
１０になるように混合し、酸触媒の存在下に加熱攪拌し
ながら、フェノール類を該石油系重質油類またはピッチ
類と該ホルムアルデヒド重合物の合計重量に対して０．
０５〜５重量％／分の添加速度で添加し、その際に該石
油系重質油類またはピッチ類１モルに対して添加するフ
ェノール類のモル数が０．３〜５になるようにして重縮
合させて得られる変性フェノール樹脂４０〜８０重量％
及び（Ｂ）ガラス繊維６０〜２０重量％からなることを
特徴とするガラス繊維強化熱硬化性樹脂。
（２）（Ａ）変性フェノール樹脂が、ｐＨ３〜７のもの
である請求項１記載のガラス繊維強化熱硬化性樹脂。
（３）請求項１の（Ａ）変性フェノール樹脂４０〜８０
重量％に、（Ｂ）ガラス繊維６０〜２０重量％を配合し
、圧縮成形することを特徴とするガラス繊維強化熱硬化
性樹脂成形品の製造方法。
（４）請求項１の（Ａ）変性フェノール樹脂４０〜８０
重量％に、（Ｂ）ガラス繊維６０〜２０重量％を配合し
、圧縮成形した後に、１５０〜３００℃にて熱硬化処理
することを特徴とするガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形
品の製造方法。
（５）（Ａ）変性フェノール樹脂が、ｐＨ３〜７のもの
である請求項３又は４記載の製造方法。
（６）ｐＨ３〜７の変性フェノール樹脂が、中和処理、
水洗処理あるいは抽出処理により得られたものである請
求項５記載の製造方法。