JPH04142359A - ガラス繊維強化熱硬化性樹脂および該樹脂成形品の製造方法 - Google Patents
ガラス繊維強化熱硬化性樹脂および該樹脂成形品の製造方法Info
- Publication number
- JPH04142359A JPH04142359A JP26392990A JP26392990A JPH04142359A JP H04142359 A JPH04142359 A JP H04142359A JP 26392990 A JP26392990 A JP 26392990A JP 26392990 A JP26392990 A JP 26392990A JP H04142359 A JPH04142359 A JP H04142359A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass fiber
- resin
- weight
- modified phenol
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 title abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 42
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 claims description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 abstract description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 9
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- -1 monocyclic aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 2
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N (3-cyclopentyloxy-4-methoxyphenyl)methanol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1OC1CCCC1 JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trioxane Chemical compound C1COOCO1 FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 1-nitropropane Chemical compound CCC[N+]([O-])=O JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はガラス繊維強化熱硬化性樹脂および該樹脂成形
品の製造方法に関し、詳しくは特定の変性フェノール樹
脂を原料としてなる耐熱性に優れたガラス繊維強化熱硬
化性樹脂、ならびに該樹脂成形品の効率のよい製造方法
に関する。
品の製造方法に関し、詳しくは特定の変性フェノール樹
脂を原料としてなる耐熱性に優れたガラス繊維強化熱硬
化性樹脂、ならびに該樹脂成形品の効率のよい製造方法
に関する。
〔従来の技術及び発明か解決しようとする課題〕従来か
ら、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂にガラス繊維を配
合して、耐熱性2機械的強度等の優れた成形材料を製造
することが行われている(特開昭58−109552号
公報、同59−138253号公報、同60−1011
40号公報、特公平1−38140号公報など)。
ら、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂にガラス繊維を配
合して、耐熱性2機械的強度等の優れた成形材料を製造
することが行われている(特開昭58−109552号
公報、同59−138253号公報、同60−1011
40号公報、特公平1−38140号公報など)。
しかしながら、これらのフェノール樹脂の成形材料は、
機械的強度はある程度改善されるものの、耐熱性の改善
が不充分であり、−層の改善が望まれている。
機械的強度はある程度改善されるものの、耐熱性の改善
が不充分であり、−層の改善が望まれている。
ところで、本発明者のグループは、先般、各種の物性に
すぐれた変性フェノール樹脂の開発に成功しく特願平1
−95366号明細書)、その用途展開が計られている
。
すぐれた変性フェノール樹脂の開発に成功しく特願平1
−95366号明細書)、その用途展開が計られている
。
本発明者らは、このような状況の下で、上記従来の問題
を解消し、耐熱性の著しく改善されたガラス繊維強化樹
脂を開発すべく鋭意研究を重ねた。
を解消し、耐熱性の著しく改善されたガラス繊維強化樹
脂を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その過程において前述の変性フェノール樹脂かガラス繊
維強化樹脂の素材として、上記目的に適うものであるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したも
のである。
維強化樹脂の素材として、上記目的に適うものであるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したも
のである。
すなわち、本発明は(A)芳香族炭化水素分率fa値が
0.40〜0.95、芳香環水素量Ha値が20〜80
%である石油系重質油類またはピッチ類1モルに対して
、ホルムアルデヒド重合物を、ホルムアルデヒド換算の
モル数が1〜lOになるように混合し、酸触媒の存在下
に加熱攪拌しながら、フェノール類を該石油系重質油類
またはピッチ類と該ホルムアルデヒド重合物の合計重量
に対して0.05〜5重量%/分の添加速度で添加し、
その際に該石油系重質油類またはピッチ類1モルに対し
て添加するフェノール類のモル数が0.3〜5になるよ
うにして重縮合させて得られる変性フェノール樹脂40
〜80重量%及び(B)ガラス繊維60〜20重量%か
らなることを特徴とするガラス繊維強化熱硬化性樹脂を
提供するものである。
0.40〜0.95、芳香環水素量Ha値が20〜80
%である石油系重質油類またはピッチ類1モルに対して
、ホルムアルデヒド重合物を、ホルムアルデヒド換算の
モル数が1〜lOになるように混合し、酸触媒の存在下
に加熱攪拌しながら、フェノール類を該石油系重質油類
またはピッチ類と該ホルムアルデヒド重合物の合計重量
に対して0.05〜5重量%/分の添加速度で添加し、
その際に該石油系重質油類またはピッチ類1モルに対し
て添加するフェノール類のモル数が0.3〜5になるよ
うにして重縮合させて得られる変性フェノール樹脂40
〜80重量%及び(B)ガラス繊維60〜20重量%か
らなることを特徴とするガラス繊維強化熱硬化性樹脂を
提供するものである。
また、本発明は上記(A)変性フェノール樹脂40〜8
0重量%に(B)ガラス繊維60〜20重量%を配合し
、圧縮成形すること、あるいは更に必要に応じて150
〜300℃にて熱硬化処理することを特徴とするガラス
繊維強化熱硬化性樹脂成形品の製造方法をも提供するも
のである。
0重量%に(B)ガラス繊維60〜20重量%を配合し
、圧縮成形すること、あるいは更に必要に応じて150
〜300℃にて熱硬化処理することを特徴とするガラス
繊維強化熱硬化性樹脂成形品の製造方法をも提供するも
のである。
まず、本発明で用いる(A)成分である変性フェノール
樹脂について説明する。この変性フェノール樹脂は特定
の石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重
合物を、一定の条件下で重縮合することにより得られる
。ここで石油系重質油類またはピッチ類は、芳香族炭化
水素分率fa値が0.40〜0.95、芳香環水素量H
a値が20〜80%でなければならない。なお、この芳
香族炭化水素分率fa値および芳香環水素量Ha値は、
次の式に示すものである。
樹脂について説明する。この変性フェノール樹脂は特定
の石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重
合物を、一定の条件下で重縮合することにより得られる
。ここで石油系重質油類またはピッチ類は、芳香族炭化
水素分率fa値が0.40〜0.95、芳香環水素量H
a値が20〜80%でなければならない。なお、この芳
香族炭化水素分率fa値および芳香環水素量Ha値は、
次の式に示すものである。
このfa値は、13C−NMRによって求めることかで
きる。またHa値は、’H−NMRによって求めること
ができる。
きる。またHa値は、’H−NMRによって求めること
ができる。
本発明の(A)変性フェノール樹脂を製造するにあたっ
て、石油系重質油類またはピッチ類のfa値が小さくな
ると、芳香族分が少なくなるため、得られる変性フェノ
ール樹脂の性能の改質効果が小さ(なる傾向がある。特
に、fa値が0.4未満の場合には、この改質効果か極
めて小さくなるので好ましくない。
て、石油系重質油類またはピッチ類のfa値が小さくな
ると、芳香族分が少なくなるため、得られる変性フェノ
ール樹脂の性能の改質効果が小さ(なる傾向がある。特
に、fa値が0.4未満の場合には、この改質効果か極
めて小さくなるので好ましくない。
また、fa値が0.95より大きい石油系重質油類また
はピッチ類の場合には、芳香環水素とホルムアルデヒド
との反応性が少なくなるので好ましくない。従って、f
a値は0.4〜0.95が望ましく、特に好ましくは0
.5〜0.8である。
はピッチ類の場合には、芳香環水素とホルムアルデヒド
との反応性が少なくなるので好ましくない。従って、f
a値は0.4〜0.95が望ましく、特に好ましくは0
.5〜0.8である。
また、原料の石油系重質油類またはピッチ類のHa値が
小さくなると、ホルムアルデヒドと反応する芳香環水素
分が少なくなり、反応性が乏しくなるため、フェノール
樹脂の性能の改質効果か乏しくなり好ましくない。
小さくなると、ホルムアルデヒドと反応する芳香環水素
分が少なくなり、反応性が乏しくなるため、フェノール
樹脂の性能の改質効果か乏しくなり好ましくない。
Ha値については、実用性かあるのは20%以上と考え
られる。一方、Ha値が大きくなると、芳香環水素分の
反応性か次第に小さくなる傾向を示す。Ha値が80%
より大きい石油系重質油類またはピッチ類を原料とした
場合には、変性フェノール樹脂の強度が低くなる傾向を
示すので好ましくない。本発明において、Ha値は20
〜80%が望ましく、特に好ましくは25〜60%であ
る。
られる。一方、Ha値が大きくなると、芳香環水素分の
反応性か次第に小さくなる傾向を示す。Ha値が80%
より大きい石油系重質油類またはピッチ類を原料とした
場合には、変性フェノール樹脂の強度が低くなる傾向を
示すので好ましくない。本発明において、Ha値は20
〜80%が望ましく、特に好ましくは25〜60%であ
る。
ここで使用する石油系重質油類またはピッチ類において
、その縮合環数は特に限定されないが、好ましくは主と
して2〜4環の縮合多環芳香族炭化水素である。5環以
上の縮合多環芳香族炭化水素の場合には、沸点か殆どの
場合450℃を超えるため、狭い沸点範囲のものを集め
難く、品質が安定しない問題かある。また、主に単環芳
香族炭化水素である場合には、ホルムアルデヒドとの反
応性が低いため、フェノール樹脂の性能の改質効果か小
さいという問題がある。
、その縮合環数は特に限定されないが、好ましくは主と
して2〜4環の縮合多環芳香族炭化水素である。5環以
上の縮合多環芳香族炭化水素の場合には、沸点か殆どの
場合450℃を超えるため、狭い沸点範囲のものを集め
難く、品質が安定しない問題かある。また、主に単環芳
香族炭化水素である場合には、ホルムアルデヒドとの反
応性が低いため、フェノール樹脂の性能の改質効果か小
さいという問題がある。
本発明に用いる変性フェノール樹脂の原料である石油系
重質油類またはピッチ類は、原油の蒸留残油、水添分解
残油、接触分解残油、ナフサまたはLPGの熱分解残油
およびこれらの残油の減圧蒸留物、溶剤抽出によるエキ
ストラクトあるいは熱処理物として得られるものであり
、これらの中からfa値及びHa値の適当なものを選ん
で使用する。
重質油類またはピッチ類は、原油の蒸留残油、水添分解
残油、接触分解残油、ナフサまたはLPGの熱分解残油
およびこれらの残油の減圧蒸留物、溶剤抽出によるエキ
ストラクトあるいは熱処理物として得られるものであり
、これらの中からfa値及びHa値の適当なものを選ん
で使用する。
また、変性フェノール樹脂の原料であるホルムアルデヒ
ド重合物とは、バラホルムアルデヒド。
ド重合物とは、バラホルムアルデヒド。
ポリオキシメチレン(特に、オリゴマー)のような線状
重合物及びトリオキサンのような環状重合物である。
重合物及びトリオキサンのような環状重合物である。
石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重合
物の混合比は、石油系重質油類またはピッチ類の平均分
子量より計算される平均モル数1モルに対するホルムア
ルデヒド換算のホルムアルデヒド重合物のモル数として
、1〜lOである。
物の混合比は、石油系重質油類またはピッチ類の平均分
子量より計算される平均モル数1モルに対するホルムア
ルデヒド換算のホルムアルデヒド重合物のモル数として
、1〜lOである。
この混合比が1未満の場合には、得られる変性フェノー
ル樹脂の硬化体の強度か低いので好ましくない。一方、
10を超える場合には、得られる硬化体の性能、収量と
もに殆ど変わらなくなるので、ホルムアルデヒド重合物
をこれ以上多く使用することは無駄と考えられる。ここ
で石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重
合物の混合比は、好ましくは2〜7である。
ル樹脂の硬化体の強度か低いので好ましくない。一方、
10を超える場合には、得られる硬化体の性能、収量と
もに殆ど変わらなくなるので、ホルムアルデヒド重合物
をこれ以上多く使用することは無駄と考えられる。ここ
で石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重
合物の混合比は、好ましくは2〜7である。
上記変性フェノール樹脂を製造するにあたって用いる酸
触媒として、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が使用
できるが、好ましくはブレンステッド酸が用いられる。
触媒として、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が使用
できるが、好ましくはブレンステッド酸が用いられる。
ブレンステッド酸としては、トルエンスルホン酸、キシ
レンスルホン酸、塩酸。
レンスルホン酸、塩酸。
硫酸、ギ酸等が使用できるが、p−トルエンスルホン酸
、塩酸か特に優れている。
、塩酸か特に優れている。
酸触媒の使用量は、石油系重質油類またはピッチ類とホ
ルムアルデヒド重合物の合計量に対して0、1〜30重
量%、好ましくは1〜lO重量%である。酸触媒の使用
量が少ない場合には、反応時間が長くなる傾向があり、
また、反応温度を高くしないと反応が不充分になる傾向
がある。一方、酸触媒の使用量か多くなってもその割に
は反応速度が速くならず、コスト的に不利になることが
ある。また、酸触媒の回収や中和除去か必要になること
かあり、余分なコストがかかることがある。
ルムアルデヒド重合物の合計量に対して0、1〜30重
量%、好ましくは1〜lO重量%である。酸触媒の使用
量が少ない場合には、反応時間が長くなる傾向があり、
また、反応温度を高くしないと反応が不充分になる傾向
がある。一方、酸触媒の使用量か多くなってもその割に
は反応速度が速くならず、コスト的に不利になることが
ある。また、酸触媒の回収や中和除去か必要になること
かあり、余分なコストがかかることがある。
本発明に用いるフェノール類は、好ましくはフェノール
、クレゾール、キシレノール、レゾルシンの群から選ば
れた1種もしくは2種以上のフェノール系化合物である
。
、クレゾール、キシレノール、レゾルシンの群から選ば
れた1種もしくは2種以上のフェノール系化合物である
。
上記変性フェノール樹脂の製造にあたって、フェノール
類の添加は、滴下等の方法により少量ずつ添加し混合す
る。添加する速度は、反応混合物の全重量に対して0.
05〜5重量%/分であり、好ましくは0.1〜2重量
%/分である。添加する速度が0.05重量%/分未満
の場合には、添加に要する時間が長すぎ、コストか上昇
するので好ましくない。一方、添加する速度か5重量%
/分を超える場合には、添加したフェノール類が遊離ホ
ルムアルデヒドと急速に反応するため、均一な混合物な
いし共縮合物を生成し難くなるのて好ましくない。
類の添加は、滴下等の方法により少量ずつ添加し混合す
る。添加する速度は、反応混合物の全重量に対して0.
05〜5重量%/分であり、好ましくは0.1〜2重量
%/分である。添加する速度が0.05重量%/分未満
の場合には、添加に要する時間が長すぎ、コストか上昇
するので好ましくない。一方、添加する速度か5重量%
/分を超える場合には、添加したフェノール類が遊離ホ
ルムアルデヒドと急速に反応するため、均一な混合物な
いし共縮合物を生成し難くなるのて好ましくない。
このような不均一性が生じる原因は、ホルムアルデヒド
に対する反応性か石油系重質油類またはピッチ類に比ベ
ンエノール類の方が著しく大きいためてあり、初期のフ
ェノール類の濃度を低く保たないと、ホルムアルデヒド
かフェノール類もしくは反応により生成したフェノール
類とホルムアルデヒドとの縮合物と選択的に反応し、系
に難溶化するためではないかと推測される。或いは、ホ
ルムアルデヒドが、フェノール類もしくは反応により生
成したフェノール類とホルムアルデヒドの縮合物との反
応に先に消費されてしまい、石油系重質油類またはピッ
チ類もしくは反応により生成した石油系重質油類または
ピッチ類とホルムアルデヒドとの縮合物が、さらにホル
ムアルデヒドと反応することか出来ず、反応系から分離
するためてはないかと推測される。
に対する反応性か石油系重質油類またはピッチ類に比ベ
ンエノール類の方が著しく大きいためてあり、初期のフ
ェノール類の濃度を低く保たないと、ホルムアルデヒド
かフェノール類もしくは反応により生成したフェノール
類とホルムアルデヒドとの縮合物と選択的に反応し、系
に難溶化するためではないかと推測される。或いは、ホ
ルムアルデヒドが、フェノール類もしくは反応により生
成したフェノール類とホルムアルデヒドの縮合物との反
応に先に消費されてしまい、石油系重質油類またはピッ
チ類もしくは反応により生成した石油系重質油類または
ピッチ類とホルムアルデヒドとの縮合物が、さらにホル
ムアルデヒドと反応することか出来ず、反応系から分離
するためてはないかと推測される。
上記操作において、フェノール類を添加開始する時期は
、特に限定されないが、残存する遊離ホルムアルデヒド
量から推定したホルムアルデヒドの反応率が70%以下
、好ましくは50%以下である時点で、フェノール類を
添加する。添加開始時期は、石油系重質油類またはピッ
チ類とホルムアルデヒドとの反応か実質的に進行してい
ない時点であっても良い。ホルムアルデヒドとの反応率
が70%以上になると、フェノール類と反応するホルム
アルデヒドの量か少なくなるため、生成した樹脂の性能
が著しく低下し、極端な場合、硬化剤を添加しないと硬
化体が得られなくなるので好ましくない。
、特に限定されないが、残存する遊離ホルムアルデヒド
量から推定したホルムアルデヒドの反応率が70%以下
、好ましくは50%以下である時点で、フェノール類を
添加する。添加開始時期は、石油系重質油類またはピッ
チ類とホルムアルデヒドとの反応か実質的に進行してい
ない時点であっても良い。ホルムアルデヒドとの反応率
が70%以上になると、フェノール類と反応するホルム
アルデヒドの量か少なくなるため、生成した樹脂の性能
が著しく低下し、極端な場合、硬化剤を添加しないと硬
化体が得られなくなるので好ましくない。
フェノール類の添加量は、石油系重質油類またはピッチ
類の平均分子量より計算される平均モル数1モルに対す
るフェノール類のモル数として、0.3〜5である。こ
の添加量が0.3未満の場合には、石油系重質油類また
はピッチ類とホルムアルデヒドとの反応性が、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとの反応性より劣ることから、
充分な架橋密度に至らず、硬化体の強度が一般のフェノ
ール樹脂に比べて低くなる問題がある。特に、耐衝撃性
か低く、脆い欠点を示す。一方、フェノール類の添加量
か5を超える場合には、フェノール樹脂の変性による改
質効果か小さく、好ましくない。
類の平均分子量より計算される平均モル数1モルに対す
るフェノール類のモル数として、0.3〜5である。こ
の添加量が0.3未満の場合には、石油系重質油類また
はピッチ類とホルムアルデヒドとの反応性が、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとの反応性より劣ることから、
充分な架橋密度に至らず、硬化体の強度が一般のフェノ
ール樹脂に比べて低くなる問題がある。特に、耐衝撃性
か低く、脆い欠点を示す。一方、フェノール類の添加量
か5を超える場合には、フェノール樹脂の変性による改
質効果か小さく、好ましくない。
このフェノール類の添加量は、好ましくは0.5〜3で
ある。
ある。
反応時間は、50〜160℃1好ましくは60〜120
℃である。反応温度は、原料組成2反応時間、生成する
樹脂の性状等を考慮して決定する。
℃である。反応温度は、原料組成2反応時間、生成する
樹脂の性状等を考慮して決定する。
反応時間は、0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間
である。反応時間は、原料組成1反応温度。
である。反応時間は、原料組成1反応温度。
フェノール類の添加速度、生成する樹脂の性状等を考慮
して決定する。
して決定する。
上記の反応を回分式で行う場合に、−段階で行うことか
可能であり、−段階の実施が好ましい。
可能であり、−段階の実施が好ましい。
また連続式で行う場合には、従来の変性フェノール樹脂
に用いられている2種以上の反応生成物を一定量ずつ連
続混合するような制御の難しい装置を使用する必要かな
く、中間部に完全混合型の反応容器を置き、その中に添
加するフェノール類を一定量ずつ送り込むようにすれば
よい。このような装置は比較的安価であり、操作性は良
好である。
に用いられている2種以上の反応生成物を一定量ずつ連
続混合するような制御の難しい装置を使用する必要かな
く、中間部に完全混合型の反応容器を置き、その中に添
加するフェノール類を一定量ずつ送り込むようにすれば
よい。このような装置は比較的安価であり、操作性は良
好である。
上述の反応の際に溶媒を使用することが出来る。
反応は無溶媒でも行うことが出来るが、溶媒の使用によ
り反応系の粘度が下かり、反応の均一性か改良される。
り反応系の粘度が下かり、反応の均一性か改良される。
しかし、硬化する以前に溶媒を除去する必要があって、
特殊なものを除いて、概してコストが上昇する。
特殊なものを除いて、概してコストが上昇する。
溶媒としてはクロルベンゼンのようなハロゲン化芳香族
炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化芳香族炭化
水素、ニトロエタン、ニトロプロパンのようなニトロ化
脂肪族炭化水素、パークレン、トリクレン、四塩化炭素
のようなハロゲン化脂肪族炭化水素等か使用できる。
炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化芳香族炭化
水素、ニトロエタン、ニトロプロパンのようなニトロ化
脂肪族炭化水素、パークレン、トリクレン、四塩化炭素
のようなハロゲン化脂肪族炭化水素等か使用できる。
本発明では、上記の如き操作によって得られる変性フェ
ノール樹脂を(A)成分として用いる。
ノール樹脂を(A)成分として用いる。
また、上記変性フェノール樹脂は、製造の際に使用した
酸触媒等が残留しているため、一般にpH値が1〜2程
度と低く、酸性か強い場合がある。
酸触媒等が残留しているため、一般にpH値が1〜2程
度と低く、酸性か強い場合がある。
その場合には、必要に応じて中和処理、水洗処理あるい
は抽出処理などの酸除去の操作を行って、そのpH値を
3〜7程度に調節しておくことが、金型などの成形装置
の腐食を防止するなと、実用的観点から好ましい。
は抽出処理などの酸除去の操作を行って、そのpH値を
3〜7程度に調節しておくことが、金型などの成形装置
の腐食を防止するなと、実用的観点から好ましい。
本発明のガラス繊維強化熱硬化性樹脂は、上記の(A)
変性フェノール樹脂と(B)ガラス繊維からなるもので
ある。ここで、(B)成分であるガラス繊維は、各種の
ものが使用可能であり、使用目的等に応じて適宜選定す
ればよい。具体的には、長さ10μm〜20mIn、直
径1〜30μmのガラス繊維、例えばチョツプドストラ
ンド、ショートファイバー、更にはガラスピーズなとも
使用可能である。また、このようなガラス繊維は、その
ままでも使用できるが、アミノシラン等のシラン系表面
処理剤で表面処理されたものが好適に使用される。
変性フェノール樹脂と(B)ガラス繊維からなるもので
ある。ここで、(B)成分であるガラス繊維は、各種の
ものが使用可能であり、使用目的等に応じて適宜選定す
ればよい。具体的には、長さ10μm〜20mIn、直
径1〜30μmのガラス繊維、例えばチョツプドストラ
ンド、ショートファイバー、更にはガラスピーズなとも
使用可能である。また、このようなガラス繊維は、その
ままでも使用できるが、アミノシラン等のシラン系表面
処理剤で表面処理されたものが好適に使用される。
本発明のガラス繊維強化熱硬化性樹脂は、上記の(A)
変性フェノール樹脂40〜80重量%、好ましくは45
〜70重量%と(B)ガラス繊維60〜20重量%、好
ましくは55〜30重量%とからなるものである。ここ
で(A)変性フェノール樹脂の配合割合が、40重量%
未満ては成形性が悪くなると共に機械的強度が低下する
という問題か生じる。一方、80重量%を超えると耐熱
性か低下するという不都合かある。
変性フェノール樹脂40〜80重量%、好ましくは45
〜70重量%と(B)ガラス繊維60〜20重量%、好
ましくは55〜30重量%とからなるものである。ここ
で(A)変性フェノール樹脂の配合割合が、40重量%
未満ては成形性が悪くなると共に機械的強度が低下する
という問題か生じる。一方、80重量%を超えると耐熱
性か低下するという不都合かある。
なお、本発明のガラス繊維強化熱硬化性樹脂は、上記(
A)、(B)成分よりなるものであるが、さらに必要に
応じて°、本発明の目的を損なわない範囲において、各
種の添加剤を加えることも可能である。
A)、(B)成分よりなるものであるが、さらに必要に
応じて°、本発明の目的を損なわない範囲において、各
種の添加剤を加えることも可能である。
次に、本発明の方法によれば、上記(A)、(B)成分
を所定割合で配合し、これを圧縮成形することによって
ガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形品を製造する。ここで
上記(A)、(B)成分は、単に乳鉢等によって混合す
るだけでもよいが、またニーダ−1熱ロール、押出機等
の混練装置を用いて混練することも存効である。本発明
の方法にしたがえば、このように(A)、(B)成分を
充分に混合あるいは混練した後、圧縮成形する。この圧
縮成形の条件は特に制限はないが、通常は金型温度15
0〜250℃、成形時間1〜20分にて行えばよい。
を所定割合で配合し、これを圧縮成形することによって
ガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形品を製造する。ここで
上記(A)、(B)成分は、単に乳鉢等によって混合す
るだけでもよいが、またニーダ−1熱ロール、押出機等
の混練装置を用いて混練することも存効である。本発明
の方法にしたがえば、このように(A)、(B)成分を
充分に混合あるいは混練した後、圧縮成形する。この圧
縮成形の条件は特に制限はないが、通常は金型温度15
0〜250℃、成形時間1〜20分にて行えばよい。
このように(A)、(B)成分の混合(混練)物を圧縮
成形すれば、所望の成形品を得ることができるが、さら
にその後、150〜300℃にて熱硬化処理すれば、−
層重熱性の優れた成形品が得られる。なお、この際の熱
硬化処理時間は、状況によって異なり一義的に定めるこ
とはできないが、一般には0.5〜lO時間程度の範囲
で選定すればよい。
成形すれば、所望の成形品を得ることができるが、さら
にその後、150〜300℃にて熱硬化処理すれば、−
層重熱性の優れた成形品が得られる。なお、この際の熱
硬化処理時間は、状況によって異なり一義的に定めるこ
とはできないが、一般には0.5〜lO時間程度の範囲
で選定すればよい。
次に本発明を実施例によりさらに詳細かつ具体的に説明
する。これらは本発明を制限するものではない。
する。これらは本発明を制限するものではない。
参考例1(熱硬化性樹脂Iの製造)
下記に示す性状の原料油135 g、パラホルムアルデ
ヒド110g、p−)ルエンスルホン酸(1水和物)1
6.5g及び0−ジクロロベンゼン220gをガラス製
反応器に仕込み、攪拌しなから95℃まで昇温した。9
5℃になった時点でフェノール84gをIce/分の滴
下速度で滴下した。
ヒド110g、p−)ルエンスルホン酸(1水和物)1
6.5g及び0−ジクロロベンゼン220gをガラス製
反応器に仕込み、攪拌しなから95℃まで昇温した。9
5℃になった時点でフェノール84gをIce/分の滴
下速度で滴下した。
滴下終了後、さらに15分間攪拌を継続して反応させた
。
。
反応終了後、反応混合物をn−へキサン1000gに注
ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。沈澱物を濾過、洗浄
後、25℃て減圧乾燥して、変性フェノール樹脂(熱硬
化性樹脂I)250gを得た。
ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。沈澱物を濾過、洗浄
後、25℃て減圧乾燥して、変性フェノール樹脂(熱硬
化性樹脂I)250gを得た。
原料油の性状
平均分子量 271
沸点(常圧換算”C) 241.5〜芳香族炭化水素
分率(fa) o、 65芳香環水素量(Ha) (
%)28 466、5 参考例2(熱硬化性樹脂■の製造) 上記性状を示す原料油108g、パラホルムアルデヒド
83g、p−)ルエンスルホン酸(1水和物)13.2
g及び0−ジクロルベンゼン105gをガラス製反応器
に仕込み、攪拌しながら1゜℃まで昇温した。100℃
になった時点でフェノール67gをlcc/分の滴下速
度で滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を継続し
て反応させ、しかる後にアニリン30gを加えて更に1
時間攪拌した。
分率(fa) o、 65芳香環水素量(Ha) (
%)28 466、5 参考例2(熱硬化性樹脂■の製造) 上記性状を示す原料油108g、パラホルムアルデヒド
83g、p−)ルエンスルホン酸(1水和物)13.2
g及び0−ジクロルベンゼン105gをガラス製反応器
に仕込み、攪拌しながら1゜℃まで昇温した。100℃
になった時点でフェノール67gをlcc/分の滴下速
度で滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を継続し
て反応させ、しかる後にアニリン30gを加えて更に1
時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物をn−へキサン1000gに注
ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。沈澱物を濾過、洗浄
後、25℃で減圧乾燥して、変性フェノール樹脂(熱硬
化性樹脂II)208gを得た。
ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。沈澱物を濾過、洗浄
後、25℃で減圧乾燥して、変性フェノール樹脂(熱硬
化性樹脂II)208gを得た。
実施例1
参考例1て得た熱硬化性樹脂I 45gとガラス繊維
(直径10μm、長さ200μmのショートファイバー
)55gを混合して、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂を得
た。
(直径10μm、長さ200μmのショートファイバー
)55gを混合して、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂を得
た。
次いで、このガラス繊維強化熱硬化性樹脂を、金型温度
180℃1試験片投影単位面積に対する圧力1トン/a
d、成形時間10分の条件で圧縮成形して、JIS K
6911記載の曲げ試験片及び熱変形温度測定用試
験片を作成し、それぞれについて曲げ試験及び熱変形試
験(昇温速度2℃/分、荷重18.5 kgf/ er
a”)を行った。
180℃1試験片投影単位面積に対する圧力1トン/a
d、成形時間10分の条件で圧縮成形して、JIS K
6911記載の曲げ試験片及び熱変形温度測定用試
験片を作成し、それぞれについて曲げ試験及び熱変形試
験(昇温速度2℃/分、荷重18.5 kgf/ er
a”)を行った。
その結果、曲げ強度は11kgf/mm” 、曲げ弾性
率は1500 kgf10hm2.熱変形温度は300
℃以上てあり、非常に耐熱性に優れていることかわかる
。
率は1500 kgf10hm2.熱変形温度は300
℃以上てあり、非常に耐熱性に優れていることかわかる
。
実施例2
熱硬化性樹脂I 60gとガラス繊維40gを用いた
こと以外は、実施例1と同様にしてガラス繊維強化熱硬
化性樹脂を得るとともに、各種の試験を行った。
こと以外は、実施例1と同様にしてガラス繊維強化熱硬
化性樹脂を得るとともに、各種の試験を行った。
その結果、曲げ強度は11 kgf/mm” 、曲げ弾
性率は1100 kgf/mm2.熱変形温度は300
℃以上であった。
性率は1100 kgf/mm2.熱変形温度は300
℃以上であった。
実施例3
参考例2で得た熱硬化性樹脂I[10gに蒸留水1Ω0
を加え、30分間攪拌して水相のpHを調べたところ、
pH=4であった。
を加え、30分間攪拌して水相のpHを調べたところ、
pH=4であった。
一方、同様にして熱硬化性樹脂IのpHを調べたところ
、pH=1.6であり、アニリンを加えたものは大幅に
酸性度が改善されていることかわかる。
、pH=1.6であり、アニリンを加えたものは大幅に
酸性度が改善されていることかわかる。
次に、上記熱硬化性樹脂If 50gとガラス繊維(
直径10μm、長さ200μmのショートファイバー)
50gを混合して、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂を得た
。
直径10μm、長さ200μmのショートファイバー)
50gを混合して、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂を得た
。
次いで、このガラス繊維強化熱硬化性樹脂を、金型温度
240℃2試験片投影単位面積に対する圧力1トン/c
of、成形時間15分の条件で圧縮成形して、JIS
K 6911記載の曲げ試験片及び熱変形温度測定用
試験片を作成し、それぞれについて曲げ試験及び熱変形
試験(昇温速度2℃/分、荷重18.5 kgf/ c
m”)を行った。
240℃2試験片投影単位面積に対する圧力1トン/c
of、成形時間15分の条件で圧縮成形して、JIS
K 6911記載の曲げ試験片及び熱変形温度測定用
試験片を作成し、それぞれについて曲げ試験及び熱変形
試験(昇温速度2℃/分、荷重18.5 kgf/ c
m”)を行った。
その結果、曲げ強度は8 kgf/mm2.曲げ弾性率
は1200 kgf/mm” 、熱変形温度は300℃
以上であった。
は1200 kgf/mm” 、熱変形温度は300℃
以上であった。
上述したように、本発明のガラス繊維強化熱硬化性樹脂
及びその成形品は、極めて優れた耐熱性を有するととも
に、絶縁抵抗が大きく、また難燃性に優れ、しかも低発
煙性である。
及びその成形品は、極めて優れた耐熱性を有するととも
に、絶縁抵抗が大きく、また難燃性に優れ、しかも低発
煙性である。
したがって、本発明のガラス繊維強化熱硬化性樹脂及び
その成形品は、高度の耐熱性、難燃性等の要求される様
々な分野で、 工業的に幅広く利用 できるものであり、 その実用的価値は極めて太き い。
その成形品は、高度の耐熱性、難燃性等の要求される様
々な分野で、 工業的に幅広く利用 できるものであり、 その実用的価値は極めて太き い。
Claims (6)
- (1)(A)芳香族炭化水素分率fa値が0.40〜0
.95、芳香環水素量Ha値が20〜80%である石油
系重質油類またはピッチ類1モルに対して、ホルムアル
デヒド重合物を、ホルムアルデヒド換算のモル数が1〜
10になるように混合し、酸触媒の存在下に加熱攪拌し
ながら、フェノール類を該石油系重質油類またはピッチ
類と該ホルムアルデヒド重合物の合計重量に対して0.
05〜5重量%/分の添加速度で添加し、その際に該石
油系重質油類またはピッチ類1モルに対して添加するフ
ェノール類のモル数が0.3〜5になるようにして重縮
合させて得られる変性フェノール樹脂40〜80重量%
及び(B)ガラス繊維60〜20重量%からなることを
特徴とするガラス繊維強化熱硬化性樹脂。 - (2)(A)変性フェノール樹脂が、pH3〜7のもの
である請求項1記載のガラス繊維強化熱硬化性樹脂。 - (3)請求項1の(A)変性フェノール樹脂40〜80
重量%に、(B)ガラス繊維60〜20重量%を配合し
、圧縮成形することを特徴とするガラス繊維強化熱硬化
性樹脂成形品の製造方法。 - (4)請求項1の(A)変性フェノール樹脂40〜80
重量%に、(B)ガラス繊維60〜20重量%を配合し
、圧縮成形した後に、150〜300℃にて熱硬化処理
することを特徴とするガラス繊維強化熱硬化性樹脂成形
品の製造方法。 - (5)(A)変性フェノール樹脂が、pH3〜7のもの
である請求項3又は4記載の製造方法。 - (6)pH3〜7の変性フェノール樹脂が、中和処理、
水洗処理あるいは抽出処理により得られたものである請
求項5記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26392990A JPH04142359A (ja) | 1990-10-03 | 1990-10-03 | ガラス繊維強化熱硬化性樹脂および該樹脂成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26392990A JPH04142359A (ja) | 1990-10-03 | 1990-10-03 | ガラス繊維強化熱硬化性樹脂および該樹脂成形品の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04142359A true JPH04142359A (ja) | 1992-05-15 |
Family
ID=17396226
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26392990A Pending JPH04142359A (ja) | 1990-10-03 | 1990-10-03 | ガラス繊維強化熱硬化性樹脂および該樹脂成形品の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04142359A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0612776A2 (en) * | 1993-02-05 | 1994-08-31 | Kashima Oil Company | Process for producing modified phenolic resin, molding material based on modified phenolic resin, and material for electrical or electronic parts and semiconductor sealant compounds each produced utilizing the molding material |
US5521259A (en) * | 1994-01-27 | 1996-05-28 | Kashima Oil Co., Ltd. | Process for producing highly reactive modified phenolic resin |
US5614600A (en) * | 1994-06-03 | 1997-03-25 | Kashima Oil Co., Ltd. | Fiber-reinforced resin plate and process for producing the same |
JP2001270974A (ja) * | 2000-03-27 | 2001-10-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール樹脂成形材料 |
-
1990
- 1990-10-03 JP JP26392990A patent/JPH04142359A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0612776A2 (en) * | 1993-02-05 | 1994-08-31 | Kashima Oil Company | Process for producing modified phenolic resin, molding material based on modified phenolic resin, and material for electrical or electronic parts and semiconductor sealant compounds each produced utilizing the molding material |
EP0612776A3 (en) * | 1993-02-05 | 1995-03-29 | Kashima Oil | Process for the preparation of modified phenolic resins, molding composition based on these resins, electrical and electronic components as well as sealing materials for semiconducting using them. |
US5521259A (en) * | 1994-01-27 | 1996-05-28 | Kashima Oil Co., Ltd. | Process for producing highly reactive modified phenolic resin |
US5614600A (en) * | 1994-06-03 | 1997-03-25 | Kashima Oil Co., Ltd. | Fiber-reinforced resin plate and process for producing the same |
JP2001270974A (ja) * | 2000-03-27 | 2001-10-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール樹脂成形材料 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4749621B2 (ja) | ノボラックアラルキル樹脂及びその製造方法、並びに該樹脂組成物 | |
JPH04142359A (ja) | ガラス繊維強化熱硬化性樹脂および該樹脂成形品の製造方法 | |
KR100196995B1 (ko) | 고반응성 변성 페놀 수지의 제조 방법 | |
JPH02274714A (ja) | 石油系重質油類またはピッチ類により変性したフェノール樹脂の製造法 | |
JP3473928B2 (ja) | フェノール樹脂組成物 | |
JP2657291B2 (ja) | 石油系重質油類又はピッチ類変性フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物及び該変性フェノール樹脂からの圧縮成形品 | |
JPH0618861B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2008214498A (ja) | アルデヒド基含有フェノール系樹脂組成物、これを含有するフェノール樹脂組成物及び成形材料 | |
JPH04145116A (ja) | 新規変性フェノール樹脂の製造方法 | |
JPH07252339A (ja) | 高反応性変性フェノール樹脂の製造方法、該樹脂を含有する成形粉、電気・電子部品用材料及び半導体封止材 | |
JP2579405B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
JPH0995597A (ja) | 高反応性変性フェノール樹脂組成物およびそれを用いた成形体 | |
Rohimi et al. | Lignin-Based Polybenzoxazine Derived from Empty Fruit Bunch Fibers with Good Thermal and Mechanical Properties | |
JPS63241029A (ja) | 架橋樹脂の製造法 | |
JPH0931441A (ja) | 高反応性変性フェノール樹脂系摩擦材及びその製造方法 | |
JPH06228257A (ja) | 酸不含の変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂含有変性フェノール樹脂成形材料と半導体封止材 | |
JPH02229823A (ja) | 熱硬化性縮合多環芳香族炭化水素樹脂の製造方法及びそれからの熱硬化体の製造方法 | |
JPH0442804A (ja) | 炭素材料の製造方法 | |
JPS6397615A (ja) | 変性多環芳香族縮合物とその樹脂の製造法 | |
Mustapha et al. | Lignin-Based Polybenzoxazine Derived from Empty Fruit Bunch Fibers with Good Thermal and Mechanical Properties | |
JPH0516276A (ja) | 変性フエノール樹脂混合エポキシ樹脂積層板の製造方法 | |
JP3452608B2 (ja) | 酸不含変性フェノール樹脂の製造方法 | |
JPH04189812A (ja) | ノボラック型芳香族炭化水素―ホルムアルデヒド樹脂の製造方法、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP3835708B2 (ja) | フェノール樹脂組成物 | |
JPH04250034A (ja) | 変性フェノール樹脂積層板の製造方法 |