JPH0442804A

JPH0442804A - 炭素材料の製造方法

Info

Publication number: JPH0442804A
Application number: JP2148775A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tsumura; 津村　雅洋
Original assignee: Kashima Oil Co Ltd
Current assignee: Kashima Oil Co Ltd
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1992-02-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭素材料の製造方法に関し、詳しくは特定の変
性フェノール樹脂を原料として、すぐれた形状保持性を
有する低収縮性の炭素材料を効率よく製造する方法に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、炭素材料を製造するにあたって、熱硬化性樹脂であ
るフェノール樹脂やフラン樹脂を炭化処理することが行
われているが、収縮性が大きく、また炭素化収率が低い
ため、成形後に炭化処理を行うにあたって、成形体の形
状保持性が不充分であり、実用上様々な問題があった。

そのため収縮性が小さく、成形体の形状保持性が良好な
炭素材料を、実用上支障のない程度の炭素化収率で製造
することが望まれている。

ところで、本発明者のグループは、先般、各種の物性に
すぐれた変性フェノール樹脂の開発に成功しく特願平１
−９５３６６号明細書）、その用途展開が計られている
。

本発明者は、このような状況の下で、上記従来の問題を
解消した炭素材料を効率よく製造することを目的に、鋭
意研究を重ね、その過程において前述の変性フェノール
樹脂の炭素材料原料としての可能性を検討したところ、
この変性フェノール樹脂が、上記目的に適うものである
ことを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成した
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は芳香族炭化水素分率ｆａ（Ｊが０．
４０〜０．９５、芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０％で
ある石油系重質油類またはピッチ類１モルに対して、ホ
ルムアルデヒド重合物を、ホルムアルデヒド換算のモル
数が１〜１０になるように混合し、酸触媒の存在下に加
熱攪拌しながら、フェノール類を該石油系重質油類また
はピッチ類と該ホルムアルデヒド重合物の合計重量に対
して０．０５〜５重量％／分の添加速度で添加し、その
際に該石油系重質油類またはピンチ類１モルに対して添
加するフェノール類のモル数が０．３〜５になるように
して重縮合させて得られる変性フェノール樹脂を、圧縮
成形し、しかる後に炭化処理することを硬化処理する炭
素材料の製造方法を提供するものである。

まず、本発明の方法に用いる変性フェノール樹脂につい
て説明する。この変性フェノール樹脂は特定の石油系重
質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重合物を、一
定の条件下で重縮合することにより得られる。ここで石
油系重質油類またはピッチ類は、芳香族炭化水素分率ｆ
ａ値が０．４０〜０．９５、芳香環水素量Ｈａ値が２０
〜８０％でなければならない。なお、この芳香族炭化水
素分率ｆａ値および芳香環水素量Ｈａ値は、次の式に示
すものである。

このｆａ値は、＋３Ｃ−ＮＭＲによって求めることがで
きる。またＨａ値は、ＩＨ−ＮＭＲによって求めること
ができる。

本発明の変性フェノール樹脂を製造するにあたって、石
油系重質油類またはピッチ類のｆａ値が小さくなると、
芳香族分が少なくなるため、得られる変性フェノール樹
脂の性能の改質効果が小さくなる傾向がある。特に、ｆ
ａ値が０．４未満の場合には、この改質効果が極めて小
さくなるので好ましくない。

また、ｆａ値が０．９５より大きい石油系重質油類また
はビ・７チ類の場合には、芳香環水素とホルムアルデヒ
ドとの反応性が少なくなるので好ましくない。従って、
ｆａ値は０．４〜０．９５が望ましく、特に好ましくは
０．５〜０．８である。

また、原料の石油系重質油類またはピッチ類のＨａ値が
小さくなると、ホルムアルデヒドと反応する芳香環水素
分が少なくなり、反応性が乏しくなるため、フェノール
樹脂の性能の改質効果が乏しくなり好ましくない。

Ｈａ値については、実用性があるのは２０％以上と考え
られる。一方、Ｈａ値が大きくなると、芳香環水素分の
反応性が次第に小さくなる傾向を示す。Ｈａ値が８０％
より大きい石油系重質油類またはピッチ類を原料とした
場合には、変性フェノール樹脂の強度が低くなる傾向を
示すので好ましくない。本発明において、Ｈａ値は２０
〜８０％が望ましく、特に好ましくは２５〜６０％であ
る。

本発明に使用する石油系重質油類またはピッチ類におい
て、その縮合環数は特に限定されないが、好ましくは主
として２〜４環の縮合多環芳香族炭化水素である。５環
以上の縮合多環芳香族炭化水素の場合には、沸点が殆ど
の場合４５０°Ｃを超えるため、狭い沸点範囲のものを
集め難く、品質が安定しない問題がある。また、主に単
環芳香族炭化水素である場合には、ホルムアルデヒドと
の反応性が低いため、フェノール樹脂の性能の改質効果
が小さいという問題がある。

本発明に用いる変性フェノール樹脂の原料である石油系
重質油類またはピッチ類は、原油の蒸留残油、水添分解
残油、接触分解残油およびこれらの残油の減圧蒸留物、
溶剤抽出によるエキストラクトあるいは熱処理物として
得られるものであり、これらの中からｆａ値及びＨａ値
の適当なものを選んで使用する。

また、変性フェノール樹脂の原料であるホルムアルデヒ
ド重合物とは、パラホルムアルデヒド。

ポリオキシメチレン（特に、オリゴマー）のような線状
重合物及びトリオキサンのような環状重合物である。

石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重合
物の混合比は、石油系重質油類またはピッチ類の平均分
子量より計算される平均モル数１モルに対するホルムア
ルデヒド換算のホルムアルデヒド重合物のモル数として
、１〜１０である。

この混合比が１未満の場合には、得られる変性フェノー
ル樹脂の硬化体の強度が低いので好ましくない。一方、
１０を超える場合には、得られる硬化体の性能、収量と
もに殆ど変わらなくなるので、ホルムアルデヒド重合物
をこれ以上多く使用することは無駄と考えられる。ここ
で石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重
合物の混合比は、好ましくは２〜７である。

上記変性フェノール樹脂を製造するにあたって用いる酸
触媒として、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が使用
できるが、好ましくはブレンステッド酸が用いられる。

ブレンステッド酸としては、トルエンスルホン酸、キシ
レンスルホン酸、　塩ａ。

硫酸、ギ酸等が使用できるが、ｐ−）ルエンスルホン酸
、塩酸が特に優れている。

酸触媒の使用量は、石油系重質油類またはピッチ類とホ
ルムアルデヒド重合物の合計量に対して０．１〜３０重
量％、好ましくは１〜１０重量％である。酸触媒の使用
量が少ない場合には、反応時間が長くなる傾向があり、
また、反応温度を高くしないと反応が不充分になる傾向
がある。一方、酸触媒の使用量が多くなってもその割に
は反応速度が速くならず、コスト的に不利になることが
ある。また、酸触媒の回収や中和除去が必要になること
があり、余分なコストがかかることがある。

本発明に用いるフェノール類は、好ましくはフェノール
、クレゾール、キシレノール、レゾルシンの群から選ば
れた１種もしくは２種以上のフェノール系化合物である
。

上記変性フェノール樹脂の製造にあたって、フェノール
類の添加は、滴下環の方法により少量ずつ添加し混合す
る。添加する速度は、反応混合物の全重量に対して０．
０５〜５重量％／分であり、好ましくは０．１〜２重量
％／分である。添加する速度が０．０５重量％／分未満
の場合には、添加に要する時間が長すぎ、コストが上昇
するので好ましくない。一方、添加する速度が５重量％
／分を超える場合には、添加したフェノール類が遊離ホ
ルムアルデヒドと急速に反応するため、均一な混合物な
いし共縮合物を生成し難くなるので好ましくない。

このような不均一性が生じる原因は、ホルムアルデヒド
に対する反応性が石油系重質油類またはピッチ類に比バ
フエノール類の方が著しく大きいためであり、初期のフ
ェノール類の濃度を低く保たないと、ホルムアルデヒド
がフェノール類もしくは反応により生成したフェノール
類とホルムアルデヒドとの縮合物と選択的に反応し、系
にＭ溶化するためではないかと推測される。或いは、ホ
ルムアルデヒドが、フェノール類もしくは反応により生
成したフェノール類とホルムアルデヒドの縮合物との反
応に先に消費されてしまい、石油系重質油類またはピッ
チ類もしくは反応により生成した石油系重質油類または
ピッチ類とホルムアルデヒドとの縮合物が、さらにホル
ムアルデヒドと反応することが出来ず、反応系から分離
するためではないかと推測される。

上記操作において、フェノール類を添加開始する時期は
、特に限定されないが、残存する遊離ホルムアルデヒド
量から推定したホルムアルデヒドの反応率が７０％以下
、好ましくは５０％以下である時点で、フェノール類を
添加する。添加開始時期は、石油系重質油類またはピッ
チ類とホルムアルデヒドとの反応が実質的に進行してい
ない時点であっても良い。ホルムアルデヒドとの反応率
が７０％以上になると、フェノール類と反応するホルム
アルデヒドの量が少なくなるため、生成した樹脂の性能
が著しく低下し、極端な場合、硬化剤を添加しないと硬
化体が得られなくなるので好ましくない。

フェノール類の添加量は、石油系重質油類またはピッチ
類の平均分子量より計算される平均モル数１モルに対す
るフェノール類のモル数として、０．３〜５である。こ
の添加量が０．３未満の場合には、石油系重質油類また
はピッチ類とホルムアルデヒドとの反応性が、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとの反応性より劣ることから、
充分な架橋密度に至らず、硬化体の強度が一般のフェノ
ール樹脂に比べて低くなる問題がある。特に、耐衝撃性
が低く、脆い欠点を示す。一方、フェノール類の添加量
が５を超える場合には、フェノール樹脂の変性による改
質効果が小さく、好ましくない。

このフェノール類の添加量は、好ましくは０．５〜３で
ある。

反応時間は、５０〜１６０°Ｃ１好ましくは６０〜１２
０°Ｃである。反応温度は、原料組成１反応時間、生成
する樹脂の性状等を考慮して決定する。

反応時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間
である。反応時間は、原料組成１反応塩度フェノール類
の添加速度、生成する樹脂の性状等を考慮して決定する
。

上記の反応を回分式で行う場合に、−段階で行うことが
可能であり、−段階の実施が好ましい。

また連続式で行う場合には、従来の変性フェノール樹脂
に用いられている２種以上の反応生成物を一定量ずつ連
続混合するような制御の難しい装置を使用する必要がな
く、中間部に完全混合型の反応容器を置き、その中に添
加するフェノール類を一定量ずつ送り込むようにすれば
よい。このような装置は比較的安価であり、操作性は良
好である。

上述の反応の際に溶媒を使用することが出来る。

反応は無溶媒でも行うことが出来るが、溶媒の使用によ
り反応系の粘度が下がり、反応の均一性が改良される。

しかし、硬化する以前６二溶媒を除去する必要があって
、特殊なものを除いて、概してコストが上昇する。

溶媒としてはクロルベンゼンのようなハロゲン化芳香族
炭化水素、ニトロエンゼンのようなニトロ化芳香族炭化
水素、ニトロエタン、ニトロプロパンのようなニトロ化
脂肪族炭化水素、パークレン　トリクレン、四塩化炭素
のようなハロゲン化脂肪族炭化水素等が使用できる。

本発明の方法においては、上記の如き操作によって得ら
れる変性フェノール樹脂を炭素材料の素材として用いる
。また、状況によっては、上記変性フェノール樹脂を製
造する際に用いる石油系重質油類またはピッチ類、即ち
芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０−０．９５、芳香
環水素量Ｈａ（ｉが２０〜８０％である石油系重質油類
またはピッチ類を、前記変性フェノール樹脂１００重量
部に対して５０重量部以下の割合で配合した混合物を、
炭素材料の素材として用いることができる。なお石油系
重質油類またはピッチ類を、５０重量部を超える割合で
配合すると、炭化処理後に得られる炭素材料の形状保持
性が低下する。

本発明の方法においては、上記変性フェノール樹脂ある
いはこれと石油系重質油類またはピンチ類との混合物を
素材とし、まず、これを圧縮成形する。この際の成形条
件は、特に制限はなく、状況ムこ応じて適宜選定すれば
よい。具体的には、上記素材の粉末を、金型に充填して
、温度１５０〜２５０°Ｃ７圧力１００〜５００　ｋｇ
ｆ／ｃｄで１−２０分程度の条件で圧縮成形すればよい
。

本発明の方法では、上述の操作で得られた成形体を、そ
のまま炭化処理してもよいが、好ましくは該炭化処理に
先立って、上記成形体に硬化処理を施す。ここで、硬化
処理の条件は必ずしも一義的に定められないが、通常は
１５０〜３００°Ｃで０．５〜１０時間程時間熱するこ
とによって行われる。

さらに、本発明の方法では、上記成形体あるいは硬化処
理された成形体に、炭化処理を行う。ここで炭化処理の
条件は、製造すべき炭素材料の所望性状、用途あるいは
硬化処理の有無等に応じて適宜定めればよいが、好まし
くは窒素等の非酸化性雰囲気下で、６００〜１５００°
Ｃまで０．１〜５°Ｃ／分の昇温速度で加熱して、目的
温度に０〜１０時間保持すればよい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細かつ具体的に説明
する。これらは本発明を制限するものではない。

なお、参考例において使用する反応原料の性状を第１表
に示す。原料油及びピッチは減圧軽油の流動接触分解（
ＦＣＣ）で得た塔底油を蒸留して得たものである。なお
、後述の原料１は、塔底油を蒸留したものを、さらにフ
ルフラール抽出して得たエキストラクトである。

第１表参考例１（熱硬化性樹脂Ｉの製造）上記第１表に示す原料油１を１５０　ｇ、パラホルムア
ルデヒド９０ｇ、Ｐ−）ルエンスルホン酸（１水和物）
７．６ｇ及びクロロベンゼン８０ｇをガラス製反応器に
仕込み、攪拌しなから９０°Ｃまで昇温した。９０℃で
１５分間保って反応させた後、フェノール６５ｇをｌｅ
ｅ／分の滴下速度で滴下しつつ、６５分間反応させた。

滴下終了後、さらに１５分間攪拌を継続して反応させた
。

反応終了後、反応混合物をｎ−ヘキサン１０００ｇに注
ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。沈澱物を濾過、洗浄
後、２５°Ｃで減圧乾燥して、熱硬化性樹脂Ｉを得た。

参考例２（熱硬化性樹脂■の製造）上記第１表に示す原料油２を１５０　ｇ、パラホルムア
ルデヒド９７ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸（１水和物）
１７ｇ及び０−ジクロルベンゼン２４０ｇをガラス製反
応器に仕込み、攪拌しながら９８°Ｃまで昇温した。９
８°Ｃになった時点でフェノール９３ｇをｌｃｃ／分の
滴下速度で滴下しつつ、フェノールの滴下終了後、さら
に１５分間攪拌を継続して反応させた。

反応終了後、上記参考例１と同様の操作を行って熱硬化
性樹脂■を得た。

実施例１上記参考例１で得た熱硬化性樹脂Ｉを、１８０°Ｃで圧
縮成形（４ｘｌＯｘ１００ｍｍ）した後、この成形体を
２００°Ｃで３時間加熱して、後硬化処理を行った。

処理後の成形体から小片（４ｘ４Ｘ１０ｍ）を切り出し
、熱分析装置を用いて非酸化性雰囲気中で、９００°Ｃ
まで１°Ｃ／分の昇温速度で昇温し、炭化処理を行った
。

得られた炭化物（炭素材料）は、形状保持特性が良好で
、炭素化に伴う線収縮は１３．６％であり、また炭素化
収率は５２．７％であった。

実施例２上記参考例２で得た熱硬化性樹脂■と上記第１表のピッ
チとを３：１の重量比で混合し、１８０°Ｃで５分間熱
処理した。次に、この熱処理物を粉砕して成形金型にと
り、１８０°Ｃで圧縮成形し、た。

得られた成形体を実施例１と同様に処理して、炭素化し
た。得られた炭素材料の形状保持特性は良好で、炭素化
に伴う線収縮は９．９％であり、炭素化収率は４９．６
％であった。

実施例３上記参考例２で得た熱硬化性樹脂■と上記第１表の原料
油２とを３＝１の重量比で混合し、１８０℃で５分間熱
処理した。次に、この熱処理物を粉砕して成形金型にと
り、１８０″Ｃで圧縮成形した。

得られた成形体を実施例１と同様に処理して、炭素化し
た。得られた炭素材料の形状保持特性は良好で、炭素化
に伴う線収縮は１２．０％であり、炭素化収率は４７．
１％であった。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明の方法によれば、形状保持性を
有する低収縮性の炭素材料を効率よく製造することがで
きる。

したがって、本発明の方法は、利用価値の高い炭素材料
の有効な製造方法として、工業的に幅広く利用できるも
のであり、その実用的価値は極めて大きい。

特許出願人　鹿島石油株式会社１７

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５
、芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０％である石油系重質
油類またはピッチ類１モルに対して、ホルムアルデヒド
重合物を、ホルムアルデヒド換算のモル数が１〜１０に
なるように混合し、酸触媒の存在下に加熱攪拌しながら
、フェノール類を該石油系重質油類またはピッチ類と該
ホルムアルデヒド重合物の合計重量に対して０．０５〜
５重量％／分の添加速度で添加し、その際に該石油系重
質油類またはピッチ類１モルに対して添加するフェノー
ル類のモル数が０．３〜５になるようにして重縮合させ
て得られる変性フェノール樹脂を、圧縮成形し、しかる
後に炭化処理することを特徴とする炭素材料の製造方法
。
（２）請求項１の変性フェノール樹脂１００重量部に対
して、芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５
、芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０％である石油系重質
油類またはピッチ類を５０重量部以下の割合で配合して
なる混合物を、圧縮成形し、しかる後に炭化処理するこ
とを特徴とする炭素材料の製造方法。
（３）圧縮成形後、炭化処理に先立って、得られた成形
体を硬化処理する請求項１又は２記載の方法。