CN104030268A - 一种生物油酚醛树脂制备介孔炭的方法 - Google Patents

一种生物油酚醛树脂制备介孔炭的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物油酚醛树脂制备介孔炭的方法，属于生物质能源技术领域。首先将称重的生物油和蒸馏水混合，搅拌后离心分离，将离心分离后的水不溶相组分升温，将称重的表面活性剂和甲醛溶液混合，将60％的混合溶液加入到水不溶相组分中，调pH值，再加入40％的混合溶液升温，反应，加入称重的尿素，搅拌反应，使用稀盐酸调pH值再升温反应，得到胶状复合物，最后焙烧炭化，得到生物油酚醛树脂介孔炭。本发明制备介孔炭方法，与使用酚醛树脂为炭前躯体的传统方法相比，避免使用价格较贵的苯酚，因此节约了介孔炭的生产成本，制备出的介孔炭材料价格低廉，具有较为广阔的市场前景。

Description

一种生物油酚醛树脂制备介孔炭的方法
技术领域
本发明涉及一种生物油酚醛树脂制备介孔炭的方法，属于生物质能源技术领域。
背景技术
近年来，生物质资源以其丰富的储量及可再生循环利用的特性，被认为是替代煤炭、石油等传统化石能源的理想对象，相关的生物质利用技术也得到了极大的发展。生物质热解技术是通过热化学反应将生物质大分子物质热分解成较小分子物质的热化学转化技术，其中主要产物生物油的产率可达到60％左右。生物油中含有大量的酚类物质，如苯酚、甲酚、邻苯二酚、愈疮木酚和邻苯三酚等，具有很高的反应活性，是一种低成本、高性能和环保型的酚类替代物。
介孔炭是指一种孔径介于2～50nm的多孔材料，由于具有高比表面积和孔容等优点，在吸附分离、催化剂载体和电极材料等领域均有应用前景。目前介孔炭材料的合成方法有多种，其中以酚醛树脂为前躯体通过软模法来制备介孔炭，是一种行之有效的方法。近年来，随着原料苯酚价格的增长，导致以酚醛树脂为前驱体制成的介孔炭材料的成本也不断提高。
发明内容
本发明的目的是提出一种生物油酚醛树脂制备介孔炭的方法，以生物油酚醛树脂为炭前驱体，利用嵌段共聚物自组装的方法，制备价格低廉的介孔炭材料。
本发明提出的生物油酚醛树脂制备介孔炭的方法，其原料中各组分的质量份如下：
(1)将按上述比例称重的生物油和蒸馏水按照质量比1:(10～30)混合，搅拌15～20分钟，在3000～6500转/分钟条件下进行离心分离，离心分离后混合液分成上层水溶相和下层水不溶相，将上层水溶相和下层水不溶相进行分离，获得水不溶相组分；
(2)将上述水不溶相组分升温至35～55℃，保温10～15分钟；
(3)将按上述比例称重的表面活性剂和甲醛溶液混合，搅拌5～6分钟，得到混合溶液；
(4)将60％的步骤(3)的混合溶液加入到步骤(2)的水不溶相组分，搅拌均匀，使用NaOH调节pH＝7.5～9.5，升温到75～90℃，反应25～40分钟，然后降温到40～50℃；
(5)将40％的步骤(3)的混合溶液加入到步骤(4)的反应体系中，升温到75～90℃，反应10～20分钟后，加入按上述比例称重的尿素，搅拌均匀，反应25～45分钟后，降温到40～50℃，使用稀盐酸调节pH＝1.5～3.5后，再升温至90～110℃，反应50～60分钟，溶液逐渐变成胶状复合物；
(7)将上述胶状复合物在氮气气氛中以5～10℃/分钟的升温速率升温至400℃，保温1小时，然后继续以8～12℃/min的升温速率从400℃升至900℃，在900℃下焙烧2.5～3.5小时，炭化得到生物油酚醛树脂介孔炭。
本发明提出的生物油酚醛树脂制备介孔炭的方法，具有以下优点：
1、本发明提出的制备介孔炭的方法，与使用酚醛树脂为炭前躯体的传统方法相比，避免使用价格较贵的苯酚，因此节约了介孔炭的生产成本。
2、本发明的制备介孔炭的方法，对原料生物油进行了水相的提取处理，从而获得了具备高活性酚羟基基团的混合物，提高了生物油与甲醛和表面活性剂的反应活性。在合成反应过程中添加了尿素，能够使生物油与甲醛和非离子表面活性剂更好的聚合。在制备胶状复合物的过程中，采用分次加入表面活性剂和甲醛混合溶液的方法，促进了各成分之间的相互反应，有利于形成均匀稳定的复合物。由于本发明采用了与已有技术不同的反应工艺，因此可以使用生物油替代已有方法中的苯酚，合成生物油酚醛树脂作为前躯体，制备出价格低廉的介孔炭材料，具有较为广阔的市场前景。
具体实施方式
本发明提出的生物油酚醛树脂制备介孔炭的方法，所用的原料中各组分的质量份如下：
(1)将按上述比例称重的生物油和蒸馏水按照质量比1:(10～30)混合，搅拌15～20分钟，在3000～6500转/分钟条件下进行离心分离，离心分离后混合液分成上层水溶相和下层水不溶相，将上层水溶相和下层水不溶相进行分离，获得水不溶相组分；
(2)将上述水不溶相组分升温至35～55℃，保温10～15分钟；
(3)将按上述比例称重的表面活性剂和甲醛溶液混合，搅拌5～6分钟，得到混合溶液；
(4)将60％的步骤(3)的混合溶液加入到步骤(2)的水不溶相组分，搅拌均匀，使用NaOH调节pH＝7.5～9.5，升温到75～90℃，反应25～40分钟，然后降温到40～50℃；
(5)将40％的步骤(3)的混合溶液加入到步骤(4)的反应体系中，升温到75～90℃，反应10～20分钟后，加入按上述比例称重的尿素，搅拌均匀，反应25～45分钟后，降温到40～50℃，使用稀盐酸调节pH＝1.5～3.5后，再升温至90～110℃，反应50～60分钟，溶液逐渐变成胶状复合物；
(7)将上述胶状复合物在氮气气氛中以5～10℃/分钟的升温速率升温至400℃，保温1小时，然后继续以8～12℃/min的升温速率从400℃升至900℃，在900℃下焙烧2.5～3.5小时，炭化得到生物油酚醛树脂介孔炭。
本发明的制备介孔炭的方法中，所述的表面活性剂可以为聚环氧乙烯～聚环氧丙烯～聚环氧乙烯类三嵌段共聚物F127、F108或P123中的任何一种。
实施例1
以落叶松热解生物油为例介绍本发明的实施过程如下：
将200克落叶松热解生物油和2200克水混合，搅拌15分钟，在6000转/分钟条件下进行离心，离心后混合液分成上层水溶相和下层水不溶相，将上层水溶相和下层水不溶相进行分离，获得水不溶相组分35g。将35g水不溶相组分加入到反应器中，升温至55℃，保温10分钟；将15克表面活性剂F127(分子式为EO106PO70EO106，分子量12600，购自上海源叶生物科技有限公司)和130克甲醛溶液混合，搅拌均匀6分钟，得到表面活性剂～甲醛混合溶液145g；将87g的表面活性剂～甲醛混合溶液加入到反应器中，搅拌均匀，使用NaOH调节pH＝9.5，升温到75℃，反应25分钟，降温到40℃；将剩余58g表面活性剂～甲醛混合溶液加入到反应器中，升温到75℃，反应10分钟后，加入10克尿素，搅拌均匀，反应25分钟；将反应器降温到40℃，使用稀盐酸调节pH＝1.5后，升温至100℃，反应60分钟，溶液逐渐变成胶状复合物；将胶状复合物在氮气气氛中以10℃/min的升温速率逐渐升温至400℃，保温1小时，然后继续以8℃/min的升温速率从400℃升至900℃，在900℃下焙烧2.5小时，炭化得到生物油酚醛树脂介孔炭，平均孔径为6.8nm，孔容量为1.58cm3/g，其中介孔孔含量为1.21cm3/g。
实施例2
以杨木热解生物油为例介绍本发明的实施过程如下：
将250克杨木热解生物油和4000克水混合，搅拌10分钟，在5000转/分钟条件下进行离心，离心后混合液分成上层水溶相和下层水不溶相，将上层水溶相和下层水不溶相进行分离，获得水不溶相组分43g。将43g水不溶相组分加入到反应器中，升温至35℃，保温15分钟；将20克表面活性剂F108(分子式EO127PO48EO127，分子量14600，购自上海源叶生物科技有限公司)和150克甲醛溶液混合，搅拌均匀5分钟，得到表面活性剂～甲醛混合溶液170g；将102g表面活性剂～甲醛混合溶液加入到反应器中，搅拌均匀，使用NaOH调节pH＝7.5，升温到85℃，反应30分钟，降温到50℃；将剩余68g表面活性剂～甲醛混合溶液加入到反应器中，升温到75℃，反应15分钟后，加入10克尿素，搅拌均匀，反应45分钟；将反应器降温到50℃，使用稀盐酸调节pH＝2.5后，升温至110℃，反应60分钟，溶液逐渐变成胶状复合物；将胶状复合物在氮气气氛中以10℃/min的升温速率逐渐升温至400℃，保温1小时，然后继续以12℃/min的升温速率从400℃升至900℃，在900℃下焙烧3.5小时，炭化得到生物油酚醛树脂介孔炭，孔径为3.2nm，孔容量为1.62cm3/g，其中介孔孔含量为1.19cm3/g。
实施例3
以玉米秸秆热解生物油为例介绍本发明的实施过程如下：
将180克玉米秸秆热解生物油和5400克水混合，搅拌15分钟，在3000转/分钟条件下进行离心，离心后混合液分成上层水溶相和下层水不溶相，将上层水溶相和下层水不溶相进行分离，获得水不溶相组分30g。将30g水不溶相组分加入到反应器中，升温至40℃，保温10分钟；将15克表面活性剂P123(分子式EO20PO70EO20，分子量5800，购自sigma～aldrich上海贸易有限公司)和120克甲醛溶液混合，搅拌均匀5分钟，得到表面活性剂～甲醛混合溶液135g；将81g表面活性剂～甲醛混合溶液加入到反应器中，搅拌均匀，使用NaOH调节pH＝8，升温到90℃，反应30分钟，降温到50℃；将剩余54g表面活性剂～甲醛混合溶液加入到反应器中，升温到90℃，反应15分钟后，加入8克尿素，搅拌均匀，反应25分钟；将反应器降温到50℃，使用稀盐酸调节pH＝2后，升温至110℃，反应60分钟，溶液逐渐变成胶状复合物；将胶状复合物在氮气气氛中以10℃/min的升温速率逐渐升温至400℃，保温1小时，然后继续以8℃/min的升温速率从400℃升至900℃，在900℃下焙烧3小时，炭化得到生物油酚醛树脂介孔炭，孔径为4.4nm，孔容量为1.71cm3/g，其中介孔孔含量为1.25cm3/g。

Claims (2)

1.一种生物油酚醛树脂制备介孔炭的方法，其特征在于所用的原料中各组分的质量份如下：
(1)将按上述比例称重的生物油和蒸馏水按照质量比1:(10～30)混合，搅拌15～20分钟，在3000～6500转/分钟条件下进行离心分离，离心分离后混合液分成上层水溶相和下层水不溶相，将上层水溶相和下层水不溶相进行分离，获得水不溶相组分；
(2)将上述水不溶相组分升温至35～55℃，保温10～15分钟；
(3)将按上述比例称重的表面活性剂和甲醛溶液混合，搅拌5～6分钟，得到混合溶液；
(4)将60％的步骤(3)的混合溶液加入到步骤(2)的水不溶相组分，搅拌均匀，使用NaOH调节pH＝7.5～9.5，升温到75～90℃，反应25～40分钟，然后降温到40～50℃；
(5)将40％的步骤(3)的混合溶液加入到步骤(4)的反应体系中，升温到75～90℃，反应10～20分钟后，加入按上述比例称重的尿素，搅拌均匀，反应25～45分钟后，降温到40～50℃，使用稀盐酸调节pH＝1.5～3.5后，再升温至90～110℃，反应50～60分钟，溶液逐渐变成胶状复合物；
(6)将上述胶状复合物在氮气气氛中以5～10℃/分钟的升温速率升温至400℃，保温1小时，然后继续以8～12℃/min的升温速率从400℃升至900℃，在900℃下焙烧2.5～3.5小时，炭化得到生物油酚醛树脂介孔炭。
2.如权利要求1所述的制备介孔炭的方法中，所述的表面活性剂为聚环氧乙烯～聚环氧丙烯～聚环氧乙烯类三嵌段共聚物F127、F108或P123中的任何一种。
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