CN111054310B - 一种烟气脱硫用活性焦及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于资源综合利用技术领域，涉及一种烟气脱硫用活性焦及其制备方法，将低变质粉煤、半焦粉末、酚醛树脂、腐植酸钠和钠基膨润土混合，得到混合物；以质量百分数计，混合物A中含有35％‑42.5％的低变质粉煤，35％‑42.5％的半焦粉末，5％‑15％的酚醛树脂，5％‑15％的腐植酸钠，5％‑15％的钠基膨润土；向混合物中加入溶质质量为8％‑10％的乙醇溶液和去离子水，混合均匀后在5‑7MPa压力下压制成型，得到成型料条；将成型料条烘干；在保护气氛下对烘干后的成型料条进行炭化和活化处理；活化处理后得到所述烟气脱硫用活性焦材料。本发明工艺简单，成本低，为低阶煤高附加值利用开辟了新的开发应用途径。

Description

一种烟气脱硫用活性焦及其制备方法
技术领域
本发明属于资源综合利用技术领域，涉及一种烟气脱硫用活性焦及其制备方法。
背景技术
活性焦作为活性焦干法烟气脱硫技术的脱硫剂，会极大的影响其脱硫性能和技术成本。传统的活性焦以原煤(烟煤、褐煤等)为基质，高温煤焦油为粘结剂，充分混合后经挤压成型、炭化和活化后得到。由于是以原煤为基质，所以炭化、活化时间长，能耗大；且煤焦油价格昂贵，使得活性焦生产成本高。因此，降低活性焦生产成本是降低活性焦烟气脱硫技术成本的关键。
我国晋、陕、蒙接壤区侏罗纪煤炭资源储量大，煤质很好，低灰、低硫、低磷、发热量高、固定炭高、反应性高。由于这些煤没有粘结性或粘结性很差，不能用于生产冶金焦炭，但是是制备活性焦的优质原料。
在活性焦生产中，许多物质都可以作为粘结剂。有机黏结剂如煤沥青、腐植酸钠、聚乙烯醇等作为粘结剂可明显提高活性焦的冷态强度，但多数有机粘结剂热性能较差。无机粘结剂如膨润土、高岭土等可以提高活性焦的热强度且价格低廉，并且内含某些组分可以与硫反应起到固硫作用。但是无机粘结剂会增加活性焦内的灰分。总的来说，粘结剂种类繁多，性质各异，无论哪种粘结剂都有优缺点。根据原料性质，选择适合的粘结剂和粘结剂用量，且低成本、环境友好是目前研究的主要方向。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种烟气脱硫用活性焦及其制备方法，本发明工艺简单，成本低，实现了低阶煤的高附加值利用，制得的活性焦材料是一种价廉质优、易回收、脱硫效率高的吸附材料。
本发明采用的技术方案如下：
一种烟气脱硫用活性焦的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将低变质粉煤、半焦粉末、酚醛树脂、腐植酸钠和钠基膨润土混合，得到混合物 A；以质量百分数计，混合物中A含有35％-42.5％的低变质粉煤、35％-42.5％的半焦粉末、5％-15％的酚醛树脂、5％-15％的腐植酸钠和5％-15％的钠基膨润土；
步骤2，向混合物A中加入乙醇溶液和去离子水，并混合均匀，得到混合物B，将混合物 B压制成型，得到成型料条，
步骤3，将成型料条烘干；
步骤4，将烘干后的成型料条在保护气氛下进行炭化，得到炭化体；
步骤5，在保护气氛下，对炭化体进行活化处理；活化处理后得到所述焦粉活性焦材料。
所述步骤1中，低变质煤粉末的粒度为不大于200目，半焦粉末的粒度不大于200目。
所述步骤1中，所述半焦粉末的制备过程为：将小颗粒半焦先用水清洗2-4次，之后对小颗粒半焦进行粉碎及干燥，温度为100-120℃，烘干时间为4-6h。
所述步骤2中，所述步骤2中所述乙醇溶液溶质质量百分数为8％-10％。
所述步骤2中，将混合物B压制成型时，压力为5-7MPa。
所述步骤3中，成型料条烘干的条件为：烘干温度为100-120℃，烘干时间为4-6h。
所述步骤4中，炭化时，以8-10℃/min的升温速率升温至600℃，恒温60min。
所述步骤5中，活化时，在氮气保护下，采用水蒸气对炭化球进行水蒸气-二氧化碳联合活化处理；即以8-10℃/min的升温速率升温至850℃；先采用水蒸气恒温活化30min，流量为 3-6mL/min，再采用二氧化碳恒温活化60min，流量为60-80mL/min。
一种烟气脱硫用活性焦材料，所述烟气脱硫用活性焦材料通过上述制备方法制得。
所述烟气脱硫用活性焦的灰分为20.00％～22.4％，抗压强度为113.1～304.2N，碘吸附值为 447.72～510.32mg/g，脱硫率为96.2％～97.9％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明在采用低阶煤制备烟气脱硫用活性焦时，将低变质煤粉和半焦粉末作为主要原料，加入酚醛树脂、腐植酸钠和钠基膨润土作为粘结剂，加入用于成型的乙醇溶液和去离子水并搅拌均匀，形成混合物B，然后将混合物B压制成型，得到成型料条；之后将成型料条烘干；然后在保护气氛下再对烘干后的成型料条进行炭化和活化处理；最后得到烟气脱硫用活性焦材料；制备时，低变质煤和兰炭末有利于后续制备过程孔隙的生成，使制备的活性焦具有良好的吸附性能，更好的用于气体分子的吸附。本发明以低变质煤粉和兰炭末为主要原料生产活性焦，能够缩短成型料的活化时间，降低活性焦生产成本；添加酚醛树脂、腐植酸钠和钠基膨润土作为复合粘结剂，其中，酚醛树脂和腐植酸钠经过高温过程能炭化形成一部分多孔炭质，提高活性焦收率的同时其孔结构的存在也提高了活性焦的比表面积，钠基膨润土作为耐高温、低成本环境友好型粘结剂在保证活性焦抗压强度的同时可以降低活性焦生产成本；本发明对低阶煤的高效开发利用提供了很好的途径和可靠的技术支撑，对资源综合利用和环境保护意义重大。综上，本发明工艺简单，成本低，实现了低阶煤和兰炭末的高附加值利用，制得的活性焦材料是一种价廉质优、易回收、脱硫效率高的吸附材料。
进一步的，低变质煤粉末的粒度为不大于200目，半焦粉末的粒度不大于200目，在该目数下，更有利于后续活化过程的均匀活化和孔隙的生成。
进一步的，由于有机物酚醛树脂不溶于水，易溶于乙醇，而乙醇溶液浓度太大会降低酚醛树脂的粘度，因此选取溶质质量百分数8％-10％的乙醇溶液。
进一步的，将混合物B压制成型时，压力小于5Mpa会导致粉状体难以成型，压力大于 7Mpa会损伤模具，模具压杆存在断裂风险，因此压力确定为5-7Mpa。
进一步的，步骤4中，炭化时，升温速率过低会导致炭化所需时间过长，所需能耗较高，而升温速率过快会导致炭化不充分，影响活性焦孔径生成；炭化温度过高或时间过长会使颗粒间形成的粘结桥在高温下不断收缩，影响活性焦的孔隙结构，经过实验验证，当升温速率为 8-10℃/min，温度为600℃，时间为60min时能够保证炭化效果。
进一步的，所述步骤5中，活化时，活化温度过低或时间过短时，活化剂与活性焦碳材料表面反应较少，反应较慢，反应深度较浅，会影响活性焦内部孔径的形成；而若活化温度过高或时间过长，活化剂与碳材料反应加剧，反应深度进一步加深，将导致碳材料烧失严重，影响活性焦的收率和孔隙结构。经过实验验证，当升温速率为8-10℃/min、温度为850℃时能够保证活化效果。
本发明制备方法得到的活性焦具有良好的孔隙结构，因此具有良好的吸附性能，能够更好的用于气体分子的吸附，因此能够提高脱硫效率。此外本发明的活性焦以成本较低的低变质煤粉和半焦粉末作为主要原料，因此本发明的活性焦成本较低。
附图说明
图1是本发明焦粉活性焦材料制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1制备的烟气脱硫用活性焦材料SEM图；
图3是本发明实施例2制备的烟气脱硫用活性焦材料SEM图；
图4是本发明实施例3制备的烟气脱硫用活性焦材料SEM图；
图5是本发明实施例4制备的烟气脱硫用活性焦材料SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
参照图1，本发明低阶煤制备烟气脱硫用活性焦的方法，包括如下步骤：
步骤1，将小颗粒半焦先用水清洗2-4次，之后对小颗粒半焦进行粉碎及干燥，过200目的筛子，得到所需粒度的半焦粉末；将低变质粉煤干燥后粉碎过200目筛子，得到所需粒度的低变质煤粉末备用；配置溶质质量百分数为8％-10％的乙醇溶液备用；将低变质煤粉、半焦粉末、酚醛树脂、B和C混合，得到混合物；以质量百分数计，混合物中含有35％的低变质粉煤，35％的半焦粉末，5％～15％的酚醛树脂，5％～15％的腐植酸钠，5％～15％的钠基膨润土；
步骤2，将称得的上述原料混合均匀，将混合均匀的混合料放入烧杯中；取一定量的混合料，量取一定的上述乙醇溶液和水，将混合料混合均匀，将混合均匀的混合料每次称取0.6g 置于一定型号的模具中，将模具置于台式粉末压片机，在5MPa压力下压制成型，得到成型料条；
步骤3，将成型料条置于烘箱中烘干，烘干温度为100-120℃，烘干时间为4-6h；
步骤4，将烘干的成型料条置于炭化活化炉中，在惰性气体的保护下以10℃/min的升温速率升温至600℃，恒温60min进行炭化；
步骤5，再对炭化料进行活化处理：在氮气保护下，采用水蒸气二氧化碳联合活化，以10℃ /min的升温速率升温至850℃；先采用水蒸气恒温活化30min，流量为3mL/min，再采用二氧化碳恒温活化60min，流量为60mL/min；活化处理后得到所述烟气脱硫用活性焦材料。
实施例1
本实施例低阶煤制备烟气脱硫用活性焦的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料准备：取一定量的小颗粒半焦清洗2次，放在真空干燥炉中干燥6h，将干燥的小颗粒半焦放入粉碎机中粉碎，过200目的筛子，得到所需粒度的半焦粉末；将低变质粉煤干燥后粉碎过200目筛子，得到所需粒度的低变质煤粉末；配置溶质质量百分数为8％的乙醇溶液备用；根据所需不同比例的原料称量原料干料，原料中，以质量百分数计，含有5％的酚醛树脂，5％的腐植酸钠，5％的钠基膨润土，42.5％的低变质煤粉末，42.5％的半焦粉末；
步骤2，将称得的上述原料干料混合均匀，将混合均匀的混合料放入烧杯中；取一定量的混合料，量取一定的上述乙醇溶液和去离子水，搅拌均匀，混合料分批在5MPa的压力下压制成圆柱状料条；
步骤3，将成型料条在烘箱中100℃干燥4h；
步骤4，取12-15个烘干的成型料条置于炭化活化炉中，在惰性气体的保护下以10℃/min 的升温速率升温至600℃，恒温60min进行炭化；
步骤5，再对炭化料进行活化处理：在氮气保护下，采用水蒸气二氧化碳联合活化，以10℃ /min的升温速率升温至850℃；先采用水蒸气恒温活化30min，流量为3mL/min，再采用二氧化碳恒温活化60min，流量为60mL/min；活化处理后得到所述焦粉活性焦材料。
由表1可以看出，本实施例制得的烟气脱硫用活性焦材料的灰分为20.64％，抗压强度为 113.1N，碘吸附值为492.92mg/g，脱硫率为97.1％。本实施例制备的活性焦材料碘吸附值和脱硫效率较高，孔径结构较为丰富，多孔结构有利于活性焦对气体分子的吸附。本实施例制备的烟气脱硫用活性焦的SEM图如图2所示。由图2可以看出，制备的活性焦材料孔径结构较为丰富，多孔结构有利于活性焦对气体分子的吸附。
实施例2
本实施例低阶煤制备烟气脱硫用活性焦的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料准备：取一定量的小颗粒半焦清洗3次，放在真空干燥炉中干燥7h，将干燥的小颗粒半焦放入粉碎机中粉碎，过200目的筛子，得到所需粒度的半焦粉末；将低变质粉煤干燥后粉碎过200目筛子，得到所需粒度的低变质煤粉末；配置溶质质量百分数为9％的乙醇溶液备用；根据所需不同比例的原料称量原料干料，原料中，以质量百分数计，含有10％的酚醛树脂，5％的腐植酸钠，10％的钠基膨润土，37.5％的低变质煤粉末，37.5％的半焦粉末；
步骤2，将称得的上述原料干料混合均匀，将混合均匀的混合料放入烧杯中；取一定量的混合料，量取一定的上述乙醇溶液和去离子水，搅拌均匀，混合料分批在6MPa的压力下压制成圆柱状料条；
步骤3，将成型料条在烘箱中110℃干燥5h；
步骤4，取12-15个烘干的成型料条置于炭化活化炉中，在惰性气体的保护下以10℃/min 的升温速率升温至600℃，恒温60min进行炭化；
步骤5，再对炭化料进行活化处理：在氮气保护下，采用水蒸气二氧化碳联合活化，以10℃ /min的升温速率升温至850℃；先采用水蒸气恒温活化30min，流量为3mL/min，再采用二氧化碳恒温活化60min，流量为60mL/min；活化处理后得到所述烟气脱硫用活性焦材料。
由表1可以看出，本实施例制得的烟气脱硫用活性焦材料的灰分为22.4％，抗压强度为 235.8N，碘吸附值为447.72mg/g，脱硫率为96.2％。本实施例制备的活性焦材料较实施例1抗压强度有大幅提升，使制备的活性焦在保持良好吸附性能的同时，抗压强度得以提高。本实施例制备的烟气脱硫用活性焦的SEM图如图3所示。由图3可以看出，制备的活性焦材料孔径结构较为丰富，孔隙分布均匀，使制备的活性焦具有良好的吸附性能。
实施例3
本实施例低阶煤制备烟气脱硫用活性焦的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料准备：取一定量的小颗粒半焦清洗4次，放在干燥炉中干燥8h，将干燥的小颗粒半焦放入粉碎机中粉碎，过200目的筛子，得到所需粒度的半焦粉末；将低变质粉煤干燥后粉碎过200目筛子，得到所需粒度的低变质煤粉末；配置溶质质量百分数为10％的乙醇溶液备用；根据所需不同比例的原料称量原料干料，原料中，以质量百分数计，含有15％的酚醛树脂，10％的腐植酸钠，5％的钠基膨润土，35％的低变质煤粉末，35％的半焦粉末；
步骤2，将称得的上述原料干料混合均匀，将混合均匀的混合料放入烧杯中；取一定量的混合料，量取一定的上述乙醇溶液和去离子水，搅拌均匀，混合料分批在7MPa的压力下压制成圆柱状料条；
步骤3，将成型料条在烘箱中120℃干燥6h；
步骤4，取12-15个烘干的成型料条置于炭化活化炉中，在惰性气体的保护下以10℃/min 的升温速率升温至600℃，恒温60min进行炭化；
步骤5，再对炭化料进行活化处理：在氮气保护下，采用水蒸气二氧化碳联合活化，以10℃ /min的升温速率升温至850℃；先采用水蒸气恒温活化30min，流量为3mL/min，再采用二氧化碳恒温活化60min，流量为60mL/min；活化处理后得到所述烟气脱硫用活性焦材料。
由表1可以看出，本实施例制得的烟气脱硫用活性焦材料的灰分为20.93％，抗压强度为 304.2N，碘吸附值为510.32mg/g，脱硫率为97.8％。本实施例制备的活性焦材料抗压强度和碘吸附值都较高，因此，制备的活性焦材料抗压强度较高，且具有良好的吸附性能。本实施例制备的烟气脱硫用活性焦烟气脱硫用的SEM图如图4所示。由图4可以看出，制备的活性焦材料孔径结构丰富，孔隙分布均匀，孔隙呈现紧密排布现象，因此，制备的活性焦材料抗压强度较高，且具有良好的吸附性能。
实施例4
本实施低阶煤制备烟气脱硫用活性焦的方法，包括如下步骤：
步骤1，原料准备：取一定量的小条置于炭化活化炉中，在惰性气体的保护下以10℃/min 的升温速率升温至600℃，恒温60mi颗粒半焦清洗3次，放在干燥炉中干燥7h，将干燥的小颗粒半焦放入粉碎机中粉碎，过200目的筛子，得到所需粒度的半焦粉末；将低变质粉煤干燥后粉碎过200目筛子，得到所需粒度的低变质煤粉末；配置溶质质量百分数为10％的乙醇溶液备用；根据所需不同比例的原料称量原料干料，原料中，以质量百分数计，含有10％的酚醛树脂，15％的腐植酸钠，5％的钠基膨润土，35％的低变质煤粉末，35％的半焦粉末；
步骤2，将称得的上述原料干料混合均匀，将混合均匀的混合料放入烧杯中；取一定量的混合料，量取一定的上述乙醇溶液和去离子水，搅拌均匀，混合料分批在5MPa的压力下压制成圆柱状料条；
步骤3，将成型料条在烘箱中110℃干燥5h；
步骤4，取12-15个烘干的成型料条置于炭化活化炉中，在惰性气体的保护下以10℃/min 的升温速率升温至600℃，恒温60min进行炭化；
步骤5，再对炭化料进行活化处理：在氮气保护下，采用水蒸气二氧化碳联合活化，以10℃ /min的升温速率升温至850℃；先采用水蒸气恒温活化30min，流量为3mL/min，再采用二氧化碳恒温活化60min，流量为60mL/min；活化处理后得到所述烟气脱硫用活性焦材料。
由表1可以看出，本实施例制得的烟气脱硫用活性焦材料的灰分为20.00％，抗压强度为 200.8N，碘吸附值为531.4mg/g，脱硫率为97.9％。本实施例制备的活性焦材料灰分较低，碘吸附值较高，微孔较为丰富，所以脱硫效率也较高。本实施例制备的烟气脱硫用活性焦的SEM 图如图5所示。由图5可以看出，制备的活性焦材料具有丰富的孔径结构且孔隙分布比较均匀，孔隙之间互有连接，在保证活性焦良好吸附性能的同时也具有较高的抗压强度。
表1为各实施例制备的烟气脱硫用活性焦材料综合性能表：
表1
名称 灰分(％) 抗压强度(N) 碘吸附值(mg/g) 脱硫率(％)
实施例1 20.64 113.1 492.92 97.1
实施例2 22.4 235.8 447.72 96.2
实施例3 20.93 304.2 510.32 97.8
实施例4 20.00 200.8 531.4 97.9

Claims (9)

1.一种烟气脱硫用活性焦的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将低变质粉煤、半焦粉末、酚醛树脂、腐植酸钠和钠基膨润土混合，得到混合物A；以质量百分数计，混合物中A含有35%-42.5%的低变质粉煤、35%-42.5%的半焦粉末、5%-15%的酚醛树脂、5%-15%的腐植酸钠和5%-15%的钠基膨润土；
步骤2，向混合物A中加入乙醇溶液和去离子水，并混合均匀，得到混合物B，将混合物B压制成型，得到成型料条，
步骤3，将成型料条烘干；
步骤4，将烘干后的成型料条在保护气氛下进行炭化，得到炭化体；
步骤5，在保护气氛下，对炭化体进行活化处理；活化处理后得到焦粉活性焦材料；
所述步骤5中，活化时，在氮气保护下，以8-10℃/min的升温速率升温至850℃；先采用水蒸气恒温活化30min，流量为3-6mL/min，再采用二氧化碳恒温活化60min，流量为60-80mL/min。
2.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫用活性焦的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，低变质煤粉末的粒度为不大于200目，半焦粉末的粒度不大于200目。
3.根据权利要求2所述的一种烟气脱硫用活性焦的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述半焦粉末的制备过程为：将小颗粒半焦先用水清洗2-4次，之后对小颗粒半焦进行粉碎及干燥，温度为100-120℃，烘干时间为4-6h。
4.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫用活性焦的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述乙醇溶液溶质质量百分数为8%-10%。
5.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫用活性焦的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将混合物B压制成型时，压力为5-7MPa。
6.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫用活性焦的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，成型料条烘干的条件为：烘干温度为100-120℃，烘干时间为4-6h。
7.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫用活性焦的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，炭化时，以8-10℃/min的升温速率升温至600℃，恒温60min。
8.一种烟气脱硫用活性焦，其特征在于，所述烟气脱硫用活性焦通过权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的一种烟气脱硫用活性焦，其特征在于，所述烟气脱硫用活性焦的灰分为20.00%~22.4%，抗压强度为113.1~304.2N，碘吸附值为447.72~510.32mg/g，脱硫率为96.2%~97.9%。
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