CN101780954A - 一种高表面活性炭材料及其制备方法 - Google Patents

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江涛
刘敬尧
赵月兴
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Abstract

本发明涉及活性炭材料及其制备方法，具体为一种高表面活性炭材料及其制备方法。一种高表面活性炭材料，其特征在于原料包括：石油焦、沥青焦、褐煤、果壳，一种高表面活性炭材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a)将石油焦、沥青焦、褐煤、果壳粉碎后，筛分成80～200目粉末，在高温活化炉中500～620℃下炭化0.5～2.5hr；b)将炭化后的物料与H3PO4、ZnCl2或二者质量比1∶1的混合物以1∶0.5～1∶3的质量比在混料器中混合均匀后，在300～600℃的预活化炉中反应0.5～2hr等。采用一种高表面活性炭材料及其制备方法降低了产品的活化时间，提高了生产效率。

Description

一种高表面活性炭材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及活性炭材料及其制备方法，具体为一种高表面活性炭材料及其制备方法。
背景技术
高表面活性炭已经成为新型炭材料领域研究开发的热点，其用途非常广泛，主要包括超级电容器电极材料、吸附储存天然气、吸附储存氢气、变压吸附、空气净化以及吸收微波等领域。目前在超级电容器电极材料、吸附储存天然气、变压吸附分离空气和氢气等领域已取得巨大经济和社会效益。
目前，在专利号为CN200310113251.2中介绍了一种双电层电容器制备方法，该电极材料采用复合活化剂，低温和高温分别活化的方法制备而成，BET比表面积2500～3500m2/g，微孔孔容1.5～1.8cm3/g。该电容器的电容量为100～150F/g，单位体积电容量50～80F/cm3。但是这样的产品的质量不好控制，并且所制得的电极的电阻较大，电极的漏电量较大。
专利号为CN1411903中介绍了储存天然气的富微孔炭质吸附剂及其制备方法。该方法是以石油焦、木质素、核桃壳为原料，采用复合活化剂法双炉两步活化工艺和包覆成型工艺制备吸附剂。这种吸附剂其BET比表面可达2500～3500m2/g，微孔的孔容达1.5～1.8cm3/g。但是这种方法成型工艺复杂、制备成本较高、较难实现产业化。
在专利号为CN 1070846A(1993)和CN 1258638A(2000)中分别介绍了天然气吸附剂的制备方法，其共同特点是采用浸渍法混合原料与化学活化剂，采用单炉一步活化法制备粉状吸附剂，吸附剂的成型采用粘接剂压缩成型。但是这种工艺存在活化反应不均匀、产品质量不好控制及产品质量不佳等缺点。在专利号为CN 02130063.1中提供了一种制备高比表面积型炭的方法。该方法是以负载Mn、Co金属离子的比表面积＞3000m2/g粉状活性炭制得负载金属高比表面积成型活性炭电极。欧洲专利99101856.5提供了一种双电层电容器的制备方法，该方法所得电容器的比电容为8.4-13.4F/cm3。
发明内容
本发明正是针对以上技术问题，提供低成本、产品质量较易控制、较易实现工业化的一种高表面活性炭材料及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种高表面活性炭材料，原料包括：石油焦、沥青焦、褐煤、果壳。
一种高表面活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将石油焦、沥青焦、褐煤、果壳粉碎后，筛分成80～200目粉末，在高温活化炉中500～620℃下炭化0.5～2.5hr；
b)将炭化后的物料与H3PO4、ZnCl2或二者质量比1∶1的混合物以1∶0.5～1∶3的质量比在混料器中混合均匀后，在300～600℃的预活化炉中反应0.5～2hr；将应后的物料经水洗去除未反应的H3PO4、ZnCl2或二者的混合物烘干后备用；
c)将上述物料与活化剂KOH以质量比1∶0.5～1∶5的比例在混料器中混合均匀后，再在300～450℃的预活化炉中反应0.5～3hr；
d)将预活化炉活化后的物料进入高温活化炉，在N2气氛的保护下，在700～900℃下反应0.5～3hr后，再将反应后的物料经水洗至中性，并充分干燥；
e)将反应后的物料经水洗和酸洗至中性，再经充分干燥后，在超微粉粉碎机中粉碎至500～1500目，制得粉状高表面活性炭材料。
一种高表面活性炭材料的制备方法，一次炭化多次活化工艺，通过酸碱活化剂的复合活化，降低了产品的活化时间，同时降低了单位产品的KOH用量，降低了产品的灰分含量，以便控制产品的比表面积，孔径分布及孔容等物性参数。
一种高表面活性炭材料，其BET比表面积可达1800～3000m2/g，微孔的孔容达1.2～1.8cm3/g，占总孔容的90％以上，其界面上的碳原子形成了C-O-C，C-OH，C＝O和COOH等多种含氧官能团，该材料的特性之一在于：常温下在有机体系双电极的表观比电容量可达30～55F/g。该材料的特性之二在于：常温，3.5MPa下，甲烷的质量吸附量为16.5wt％，体积吸附量为90V/V。
本发明的技术效果表现在：
一、降低了产品的活化时间，提高了生产效率；
二、降低了单位产品的KOH用量和能耗，同时降低了产品中的灰分含量，便于控制产品的比表面积，孔径分布及孔容等物性参数。
三、采用K2CO3的电解工艺，回收利用生产废水中的K2CO3，实现活化剂KOH的循环利用，既降低了产品的生产成本，又基本实现了“零排放”。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明
实施例1：
将石油焦粉碎、筛分成80～200目的粉料，在550℃下炭化2小时后，按1∶2的比例取石油焦与H3PO4，在混料器中混合完全后，在H3PO4预活化炉内450℃下活化1小时后，所得物料经水洗至中性；水洗后的物料烘干后与KOH以1∶1的比例在混料器中混合完全后，进入KOH预活化炉，400℃下活化1小时；经KOH预活化后的物料再次进入高温活化炉，在N2气氛保护下，在800℃下活化2小时，活化后物料降温后经水洗和酸洗至中性，充分干燥后，经超微粉粉碎机粉碎至1200目即得粉状超级活性炭材料，常温下在有机体系双电极的表观比电容量为45F/g，常温，3.5MPa下，甲烷的质量吸附量为17.1wt％，体积吸附量为92V/V。
实施例2：
将石油焦粉碎、筛分成80～200目的粉料，在600℃下炭化1小时后，按1∶1的比例取石油焦与H3PO4，在混料器中混合完全后，在H3PO4预活化炉内350℃下活化1.5小时后，所得物料经水洗至中性。水洗后的物料烘干后与KOH以1∶1.5的比例在混料器中混合完全后，进入KOH预活化炉，380℃下活化1.5小时；经KOH预活化后的物料再次进入高温活化炉，在N2气氛保护下，在750℃下活化3小时，活化后物料降温后经水洗和酸洗至中性，充分干燥后，经超微粉粉碎机粉碎至1500目即得粉状超级活性炭材料，常温下在有机体系双电极的表观比电容量为41F/g，常温，3.5MPa下，甲烷的质量吸附量为16.3wt％，体积吸附量为89V/V。
实施例3：
将沥青焦初步破碎至10～30目后，在650℃下炭化3小时后，，粉碎、筛分至80～200目的粉料，按1∶3的比例取炭化后的沥青焦与H3PO4，在混料器中混合完全后，在H3PO4预活化炉内400℃下活化1.5小时后，所得物料经水洗至中性。水洗后的物料烘干后与KOH以1∶2的比例在混料器中混合完全后，进入KOH预活化炉，400℃下活化2小时；经KOH预活化后的物料再次进入高温活化炉，在N2气氛保护下，在800℃下活化1.5小时，活化后物料降温后经水洗和酸洗至中性，充分干燥后，经超微粉粉碎机粉碎至1200目即得粉状超级活性炭材料，常温下在有机体系双电极的表观比电容量为48F/g，常温，3.5MPa下，甲烷的质量吸附量为16.7wt％，体积吸附量为91V/V。
实施例4：
将褐煤初步破碎至30～60目后，在650℃下炭化3小时后，粉碎、筛分至100～200目的粉料，按1∶2的比例取炭化后的褐煤与ZnCl2，在混料器中混合完全后，在ZnCl2预活化炉内400℃下活化2小时后，所得物料经水洗至中性。水洗后的物料烘干后与KOH以1∶3的比例在混料器中混合完全后，进入KOH预活化炉，400℃下活化1.5小时；经KOH预活化后的物料再次进入高温活化炉，在N2气氛保护下，在800℃下活化3小时，活化后物料降温后经水洗和酸洗至中性，充分干燥后，经超微粉粉碎机粉碎至1000目即得粉状超级活性炭材料，常温下在有机体系双电极的表观比电容量为46F/g，常温，3.5MPa下，甲烷的质量吸附量为16.0wt％，体积吸附量为87V/V。
实施例5：
将果壳初步破碎至100～150目后，在650℃下炭化3小时后，，粉碎、筛分至100～200目的粉料，按1∶3的比例取炭化后的果壳与ZnCl2，在混料器中混合完全后，在ZnCl2预活化炉内400℃下活化3小时后，所得物料经水洗至中性。水洗后的物料烘干后与KOH以1∶2的比例在混料器中混合完全后，进入KOH预活化炉，400℃下活化3小时；经KOH预活化后的物料再次进入高温活化炉，在N2气氛保护下，在800℃下活化2小时，活化后物料降温后经水洗和酸洗至中性，充分干燥后，经超微粉粉碎机粉碎至1500目即得粉状超级活性炭材料，常温下在有机体系双电极的表观比电容量为49F/g，常温，3.5MPa下，甲烷的质量吸附量为16.8wt％，体积吸附量为90V/V。

Claims (2)

1.一种高表面活性炭材料及其制备方法，包括一种高表面活性炭材料和一种高表面活性炭材料的制备方法，其特征在于一种高表面活性炭材料的原料包括：石油焦、沥青焦、褐煤、果壳。
2.根据权利要求1所述的一种高表面活性炭材料及其制备方法中的一种高表面活性炭材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)将石油焦、沥青焦、褐煤、果壳粉碎后，筛分成80～200目粉末，在高温活化炉中500～620℃下炭化0.5～2.5hr；
b)将炭化后的物料与H3PO4、ZnCl2或二者质量比1∶1的混合物以1∶0.5～1∶3的质量比在混料器中混合均匀后，在300～600℃的预活化炉中反应0.5～2hr；将应后的物料经水洗去除未反应的H3PO4、ZnCl2或二者的混合物烘干后备用；
c)将上述物料与活化剂KOH以质量比1∶0.5～1∶5的比例在混料器中混合均匀后，再在300～450℃的预活化炉中反应0.5～3hr；
d)将预活化炉活化后的物料进入高温活化炉，在N2气氛的保护下，在700～900℃下反应0.5～3hr后，再将反应后的物料经水洗至中性，并充分干燥；
e)将反应后的物料经水洗和酸洗至中性，再经充分干燥后，在超微粉粉碎机中粉碎至500～1500目，制得粉状高表面活性炭材料。
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