CN1843906B - 一种由石油焦制备高比表面积活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由石油焦生产高比表面积活性炭的方法。首先将石油焦粉碎至80目以下，然后将原料浸渍在氧化性介质中，充分接触，进行氧化处理，再与碱混合，在惰性气氛中活化，洗涤后即可制得高比表面积活性炭。所制得的活性炭比表在面积在2000m2/g以上，微孔体积为1.2～2.1cm3/g，孔径集中在1nm左右，微孔丰富，吸附性能优良，且消耗碱性介质的量与现有的技术相比大大减少，活化的温度较低，产品的性价比高。
Description
技术领域
本发明涉及石油焦为原料制备高比表面积活性炭的方法，属于化工生产技术领域的范畴。
背景技术
活性炭是一种性能优良的吸附剂，因其具有物理吸附和化学吸附的双重特性而广泛应用于各个行业。我国是世界上最大的活性炭生产国，活性炭的产量占世界产量的三分之一，但其生产的活性炭以中、低档次品为主，总体的产品附加值不高。而活性炭应用领域的扩大对吸附性能提出了新的、更高的要求，在“高吸附、多功能、高强度”的总要求下，出现了对专用活性炭需求量越来越多的趋势。因而急需开发具有杂质含量低、比表面积高、孔径分布均一、吸附性能优良的高效吸附剂。石油焦的灰份、挥发份低，含碳量比木材和煤高得多，用其制造活性炭收率高、杂质含量低、比表面积大。因此，以石油焦为原料研制高比表面积活性炭引起国内外广大学者的浓厚兴趣。
中国专利CN00104267.X以石油焦或沥青焦为原料，以氢氧化钾为活化剂，碱焦重量比为4∶1时，制得BET比表面积高达2308m2/g的成型活性炭。
日本专利JP6144817通过改变活化升温速率，来提高活性炭的吸附性能。以石油焦为原料，以氢氧化钾为活化剂，碱焦重量比为5∶1，700℃活化制得BET比表面积为2290m2/g的活性炭。850℃活化制得BET比表面积为3220m2/g的活性炭。
美国专利US4082694以石油焦和煤为原料，采用氢氧化钾为活化剂，通过对碱焦混合物在惰性气氛中、350～400℃之间进行预煅烧处理0.5～5.5小时后再升温活化，制得BET比表面积高达3000m2/g左右的超高比表面积活性炭。
中国专利CN1186043A将高软化点沥青在260～360℃下经空气氧化不熔化处理后，与活化剂(KOH)以1∶1～10的重量比例均匀混合，在惰性气体氛中活化，冷却，洗涤后得到BET比表面积为2500～3600m2/g的超高比表面积活性炭。
上述专利方法在生产过程中存在如下不足：(1)活化收率较低，炭消耗量大，生产成本较高；(2)采用的碱焦比较高，因此造成生产成本较高，污染严重；(3)所生产的活性炭孔径分布宽，不适用于一些对孔径大小要求较严格的用途。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，提供一种由石油焦制备高比表面积活性炭的方法。由该方法制得的活性炭灰分低，微孔丰富，孔径分布范围窄，吸附性能优良且生产成本低，环境污染小。
本发明的技术解决方案是基于以下原理和研究结果，即石油焦表面的C-O，C-O-C，C-O-H及一些烷基官能团，尤其是含氧官能团对氢氧化钾活化起促进作用，是活化反应的活性点。这些官能团首先同KOH反应，形成中间基团C-O-K，这一中间基团继续和其他碳反应转变成K2CO3和K2O，从而形成较发达的活性炭的孔隙结构。研究表明：氢氧化钾与活性点之间的扩散情况是影响活化效果的重要因素，石油焦表面的活性点越多，碱焦比越高，越容易活化。因此，对于特定原料而言，为了得到高比表面积的活性炭，就需要提高碱焦比。另一方面，在相同的碱焦比下，通过提高石油焦的活性点数量可以提高活化效果。用酸性氧化性介质氧化石油焦，使其表面生成羧基、酚羟基、内酯等含氧官能团，即使其表面的活性点数量增加。
本发明的技术解决方案是，一种由石油焦制备高比表面积活性炭的方法，按如下步骤进行：
(1)将石油焦原料粉碎至过80目的筛网；
(2)配制氧化性介质溶液，质量浓度大于0，小于等于40％，将石油焦放入其中，在40～55℃的温度下连续搅拌1～5小时，使之混合均匀，接着于60～75℃的温度之间抽真空将水分蒸干，再在100～105℃温度之间干燥3～5小时，得到氧化产物；
(3)将氧化产物与1～5份重量比的氢氧化钾混合，在惰性气体保护下以2～15℃/min的升温速率加热到700～850℃，活化0.5～3小时，得到活化产物；
(4)将活化产物在惰性气体保护下冷却至室温，水洗至滤液呈中性后，在100-115℃的温度之间干燥2～6小时，即制得活性炭。
所述的石油焦原料的灰分≤0.80％，水分≤5.0％，挥发分≤18％，含碳量≥90％，所述的氧化性介质是H2O2、HNO3、HClO4和(NH4)2S2O8溶液。石油焦与氢氧化钾的混合方式可以是固固直接物理混合，也可以是固液浸渍混合。水洗过程可以只用水洗，也可先用盐酸洗再用水洗。
本发明的有益效果是，与已有的技术相比具有如下优点：
1.以该方法制得的活性炭，其比表面积超过2000m2/g，微孔丰富，孔径分布窄，平均孔径在1.2～1.3nm之间。
2.由于该石油焦经过预氧化处理，使石油焦表面增加了许多含氧官能团，它们是活化反应的活性点，在活化过程中可迅速与碱性介质充分接触，开始反应，从而能够提高碱焦混合物的反应性，大大降低了碱性介质的消耗，降低了成本，减小了环境污染；同时降低了反应温度，节约能源。
3.预氧化处理温度较低，利用工厂的余热便可进行，可以提高能源的利用率。
4.预氧化处理蒸出的氧化性介质溶液可回收再重复利用，降低了生产成本，减少了污染。
具体实施方式
实施例1(对比例)：
将2g石油焦原料与6g氢氧化钾稍加研磨混合均匀后，装入反应器中，在氩气气氛进行炭化和活化处理(载气流速为200cm3/min，升温速率为8℃/min，终温为730℃，活化时间为1小时)，冷却至室温后取出活化产物，用水洗去多余的碱性介质及产物，干燥后可制得1.23g活性炭，其比表面积为1763m2/g，平均孔径为1.29nm，活化收率为61.5％。
实施例2：
将10g石油焦原料与30cm320％的双氧水在50℃连续搅拌混合2小时后，升温至65℃，抽真空，将其蒸干，取出后放入烘箱在100℃干燥3小时。取经预氧化处理过的石油焦2g与6g氢氧化钾稍加研磨混合均匀后装入反应器中，在氩气气氛进行炭化和活化处理(载气流速为200cm3/min，升温速率为8℃/min，终温为730℃，活化时间为1小时)，冷却至室温后取出活化产物，用水洗去多余的碱性介质及产物，干燥后可制得0.81g活性炭，其比表面积为2744m2/g，平均孔径为1.20nm，活化收率为40.5％。
实施例3：
将10g石油焦原料与30cm325％的双氧水在50℃连续搅拌混合2小时后，升温至65℃，抽真空，将其蒸干，取出后放入烘箱在100℃干燥3小时。取经预氧化处理过的石油焦2g与6g氢氧化钾稍加研磨混合均匀后装入反应器中，在氩气气氛进行炭化和活化处理(载气流速为200cm3/min，升温速率为8℃/min，终温为730℃，活化时间为1小时)，冷却至室温后取出活化产物，用水洗去多余的碱性介质及产物，干燥后可制得0.87g活性炭，其比表面积为2530m2/g，平均孔径为1.22nm，活化收率为43.5％。
实施例4：
将10g石油焦原料与30cm3 8％的硝酸溶液在50℃连续搅拌混合2小时后，升温至70℃，抽真空，将其蒸干，取出后放入烘箱在100℃干燥3小时。取经预氧化处理过的石油焦2g与6g氢氧化钾稍加研磨混合均匀后装入反应器中，在氩气气氛进行炭化和活化处理(载气流速为200cm3/min，升温速率为8℃/min，终温为730℃，活化时间为1小时)，冷却至室温后取出活化产物，用水洗去多余的碱性介质及产物，干燥后可制得0.90g活性炭，其比表面积为2411m2/g，平均孔径为1.30nm，活化收率为45.0％。
Claims (4)
1.一种由石油焦制备高比表面积活性炭的方法，其特征是，按如下步骤进行：
(1)将石油焦原料粉碎至过80目的筛网；
(2)配制氧化性介质溶液，质量浓度大于0，小于等于40％，将石油焦放入其中，在40～55℃的温度下连续搅拌1～5小时，使之混合均匀，接着于60～75℃的温度之间抽真空将水分蒸干，再在100～105℃温度之间干燥3～5小时，得到氧化产物；
(3)将氧化产物与1～5份重量比的氢氧化钾混合，在惰性气体保护下以2～15℃/min的升温速率加热到700～850℃，活化0.5～3小时，得到活化产物；
(4)将活化产物在惰性气体保护下冷却至室温，用水或用盐酸洗再用水洗至滤液呈中性后，在100-115℃的温度之间干燥2～6小时，即制得活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种由石油焦制备高比表面积活性炭的方法，其特征是，所述的石油焦原料的灰分≤0.80％，水分≤5.0％，挥发分≤18％，含碳量≥90％。
3.根据权利要求1所述的一种由石油焦制备高比表面积活性炭的方法，其特征是，所述的氧化性介质是H2O2、HNO3、HClO4和(NH4)2S2O8溶液。
4.根据权利要求1所述的一种由石油焦制备高比表面积活性炭的方法，其特征是，所述的氧化产物与氢氧化钾的混合方式是固固直接物理混合，或是固液浸渍混合。
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