CN109665522A - 一种亲水性石油焦制备石墨烯改性活性炭的方法及超级电容器 - Google Patents

一种亲水性石油焦制备石墨烯改性活性炭的方法及超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯改性石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤，首先将石油焦颗粒与氧化剂进行反应后，得到氧化石油焦；然后将氧化石油焦与水混合，得到氧化石油焦分散液，再与氧化石墨烯分散液、还原剂再次混合后，进行还原反应，得到复合有石墨烯的氧化石油焦；最后将复合有石墨烯的氧化石油焦与碱混合后，在保护性气体的条件下进行活化，得到石墨烯改性石油焦基活性炭。本发明采用亲水性石油焦基制备石墨烯改性活性炭的方法，采用氧化剂在温和条件下实现石油焦的氧化，得到羟基化石油焦，增加了石油焦表面亲水官能团，使得氧化石墨烯更加均匀的包覆在石油焦表面，从而使活性炭具有较高的电导率，降低了碳材料内阻。

Description

一种亲水性石油焦制备石墨烯改性活性炭的方法及超级电 容器
技术领域
本发明属于活性炭材料技术领域，涉及一种石墨烯改性石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器，尤其涉及一种亲水性石油焦制备石墨烯改性活性炭的方法及超级电容器。
背景技术
随着新能源技术的快速发展，超级电容器的应用越来越广泛。与锂电池相比，超级电容器具有循环寿命长(＞106次)、功率密度高(10×103W·kg-1)、环境友好和工作温度范围宽等优点，因此引起了研究者的广泛关注。作为决定电容器电荷存储能力的活性物质，电极材料是影响整个双电层电容器性能的核心因素。而活性炭因具有原料广泛、价格低廉、比表面积大、孔隙丰富等特点，是目前唯一得到商业化应用的电极材料。但是活性炭存在导电性差、结构稳定性不佳等问题，影响电容器的功率密度、倍率性能和使用寿命。为了提高电极材料的导电性，一般在制作电极时添加一定比例的导电炭黑，从而降低活性炭的用量，这就导致电容器容量的降低。研究表明，减少导电炭黑含量而不降低电极材料的电导率，只能通过引入具有更高导电能力的碳材料来实现。
石墨烯是一种二维网状结构的碳材料，具有sp2杂化轨道，由于具有显著的量子隧道效应，其极高的载流子迁移率达到了20000cm2·V-1·S-1。同时，石墨烯片层极薄，又非常柔软，是用于包覆活性炭的理想材料。理论研究表明，使用石墨烯包覆的活性炭材料，降低导电炭黑用量，但材料的电导率并没有降低。同时由于石墨烯紧紧包覆在活性炭颗粒表面，晶粒间不会有松散活性炭，材料的密度会大幅度提高。石墨烯材料的出现，为超级活性炭材料性能的提高提出了理论依据。
在实际生产中，石墨烯改性活性炭有以下两种方法，一种是将石墨烯、活性炭进行物理混合，也是现今业内通常的做法，即将石墨烯作为导电添加剂应用到电极材料中，和活性炭通过物理混合法制备电极材料，此类添加方式石墨烯分散不均匀，不能形成类似导电炭黑一样的导电网络，导致电极性能不稳定，电极密度低、极片易开裂等问题，无法应用于超级电容器。另一种是将石油焦与氧化石墨烯水分散液混合，加入水合肼进行还原，使还原氧化石墨烯包覆在石油焦表面，过滤、干燥得到石墨烯/石油焦复合物，然后进行高温活化得到石墨烯改性超级活性炭，但是容易导致石墨烯改性活性炭性能不稳定。
因此，如何将更好的提升活性炭的电化学性，使其更好的应用到超级电容器中，一直是业内诸多一线研发人员制备高品质石墨烯改性活性炭，所面临的一个关键性挑战之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯改性石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器，是一种亲水性石油焦基制备石墨烯改性活性炭的方法，本发明改性的活性炭具有较高的电导率，降低了碳材料内阻，从而制备出应用于超级电容器的高品质石墨烯改性活性炭。
本发明提供了一种石墨烯改性石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
A)将石油焦颗粒与氧化剂进行反应后，得到氧化石油焦；
B)将上述步骤得到的氧化石油焦与水混合，得到氧化石油焦分散液，再与氧化石墨烯分散液、还原剂再次混合后，进行还原反应，得到复合有石墨烯的氧化石油焦；
C)将上述步骤得到的复合有石墨烯的氧化石油焦与碱混合后，在保护性气体的条件下进行活化，得到石墨烯改性石油焦基活性炭。
优选的，所述石油焦包括蜂窝焦、海绵焦、弹丸焦和针状焦中的一种或多种；
所述石油焦颗粒的粒径为8～12μm；
所述氧化剂包括双氧水、硫酸、硝酸和高氯酸中的一种或多种。
优选的，所述石油焦颗粒与所述氧化剂的质量比为1∶(5～10)；
所述反应的温度为50～80℃，所述反应的时间为6～10小时。
优选的，所述氧化石油焦分散液的质量浓度为5％～30％；
所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.1％～1％；
所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(0.5～3)∶1。
优选的，所述还原反应的温度为50～90℃；
所述还原反应的时间为1～12h。
优选的，所述步骤B)具体为：
将上述步骤得到的氧化石油焦与水先混合，得到氧化石油焦分散液，与氧化石墨烯分散液再次混合后，加入还原剂进行还原反应，得到复合有石墨烯的氧化石油焦。
优选的，所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种；
所述复合有石墨烯的氧化石油焦与碱的质量比为1∶(0.5～5)。
优选的，所述保护性气体包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
所述复合有石墨烯的氧化石油焦与碱的质量比为1∶(1～5)。
优选的，所述活化的温度为600～900℃；
所述活化的时间为0.5～5h。
本发明提供了一种超级电容器，包含上述技术方案任意一项所制备的石墨烯改性石油焦基活性炭。
本发明提供了一种石墨烯改性石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤，首先将石油焦颗粒与氧化剂进行反应后，得到氧化石油焦；然后将上述步骤得到的氧化石油焦与水混合，得到氧化石油焦分散液，再与氧化石墨烯分散液、还原剂再次混合后，进行还原反应，得到复合有石墨烯的氧化石油焦；最后将上述步骤得到的复合有石墨烯的氧化石油焦与碱混合后，在保护性气体的条件下进行活化，得到石墨烯改性石油焦基活性炭。与现有技术相比，本发明针对现有的石墨烯改性活性炭，存在墨烯分散性差、电极密度低、极片易开裂，而石墨烯包覆改性，又不能均匀的包覆在石油焦表面，导致石墨烯改性活性炭性能不稳定等缺陷。本发明提出了采用亲水性石油焦基制备石墨烯改性活性炭的方法，创造性的采用氧化剂，在温和条件下实现石油焦的氧化，得到羟基化石油焦，增加了石油焦表面亲水官能团，改善了石油焦的亲水性，在水相中具有较好的分散性，克服了石油焦与氧化石墨烯在水系中的结合阻力的问题，因而其与氧化石墨烯表面官能团都具有亲水性，使得氧化石墨烯更加均匀的包覆在石油焦表面，在随后的还原处理过程中氧化石墨烯进一步被还原为石墨烯，从而使活性炭具有较高的电导率，降低了碳材料内阻，再经高温活化制备出高品质的石墨烯改性活性炭。
实验结果表明，石油焦经氧化后与石墨烯的包覆均匀，且制备的石墨烯改性活性炭内阻有明显下降。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合有石墨烯的氧化石油焦的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2制备的复合有石墨烯的氧化石油焦的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例3制备的复合有石墨烯的氧化石油焦的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例4制备的复合有石墨烯的氧化石油焦的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或电容器领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种石墨烯改性石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
A)将石油焦颗粒与氧化剂进行反应后，得到氧化石油焦；
B)将上述步骤得到的氧化石油焦与水混合，得到氧化石油焦分散液，再与氧化石墨烯分散液、还原剂再次混合后，进行还原反应，得到复合有石墨烯的氧化石油焦；
C)将上述步骤得到的复合有石墨烯的氧化石油焦与碱混合后，在保护性气体的条件下进行活化，得到石墨烯改性石油焦基活性炭。
本发明首先将石油焦颗粒与氧化剂进行反应后，得到氧化石油焦。
本发明对所述石油焦的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石油焦优选包括蜂窝焦、海绵焦、弹丸焦和针状焦中的一种或多种，更优选为蜂窝焦、弹丸焦或针状焦，最优选为针状焦。
本发明对所述石油焦的品质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦品质即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石油焦优选为含碳量大于等于90％，含硫量小于等于0.5％的石油焦。
本发明对所述石油焦颗粒的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石油焦颗粒的粒径优选为8～12μm，更优选为8.5～11.5μm，更优选为9～11μm，最优选为9.5～10.5μm。
本发明对所述氧化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化剂优选包括双氧水、硫酸、硝酸和高氯酸中的一种或多种，更优选为双氧水、硫酸、硝酸或高氯酸。
本发明对所述氧化剂的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化剂的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述高氯酸和双氧水的浓度分别优选自10％～40％，更优选自15％～35％，更优选自20％～30％。本发明所述硫酸和硝酸的浓度分别优选自30％～98％，更优选自40％～90％，更优选自50％～80％，更优选自60％～70％。
本发明对所述氧化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化剂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石油焦颗粒与所述氧化剂的质量比为优选为1∶(5～10)，更优选为1∶(6～9)，更优选为1∶(7～8)。
本发明对所述反应的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为6～10小时，更优选为6～10小时，更优选为6～10小时，最优选为6～10小时。所述反应的温度优选为50～80℃，更优选为50～80℃，更优选为50～80℃，最优选为50～80℃。
本发明随后将上述步骤得到的氧化石油焦与水混合，得到氧化石油焦分散液，再与氧化石墨烯分散液、还原剂再次混合后，进行还原反应，得到复合有石墨烯的氧化石油焦。
本发明对所述处理的混合的具体方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为搅拌混合。
本发明对所述氧化石油焦分散液的质量浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石油焦分散液的质量浓度优选为5％～30％，更优选为10％～25％，更优选为15％～20％。
本发明对所述氧化石墨烯分散液的质量浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯分散液的质量浓度优选为0.1％～1％，更优选为0.3％～0.8％，，更优选为0.5％～0.6％。
本发明对所述氧化石墨烯的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述的氧化石墨烯优选由石墨经高锰酸钾和浓硫酸制备的，氧化石墨烯还原条件优选为：反应温度80℃，反应时间16h。
本发明对所述氧化石墨烯的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化剂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为(0.5～3)∶1，更优选为(1～2.5)∶1，更优选为(1.5～2)∶1。
本发明对所述还原反应的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原反应的时间优选为1～12h，更优选为3～10h，更优选为5～8h。所述还原反应的温度优选为50～90℃，更优选为55～85℃，更优选为60～80℃，更优选为65～75℃。
本发明为进一步提高最终产品的性能，完整工艺路线，所述步骤B)具体优选为：
将上述步骤得到的氧化石油焦与水先混合，得到氧化石油焦分散液，与氧化石墨烯分散液再次混合后，加入还原剂进行还原反应，得到复合有石墨烯的氧化石油焦。
本发明对所述再次混合的具体方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合优选为超声搅拌。本发明所述再次混合的时间优选为0.5～2h，更优选为0.8～1.8h，更优选为1～1.5h。
本发明最后将上述步骤得到的复合有石墨烯的氧化石油焦与碱混合后，在保护性气体的条件下进行活化，得到石墨烯改性石油焦基活性炭
本发明对所述碱没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化用碱即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钙，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙，最优选为氢氧化钾。
本发明对所述碱的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化用碱的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述复合有石墨烯的氧化石油焦与碱的质量比优选为1∶(1～5)，更优选为1∶(1.5～4.5)，更优选为1∶(2～4)。
本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明优选为混料机混合。
本发明对所述保护性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述保护性气体优选包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种，更优选为氢气、氮气或氩气。
本发明对所述活化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述活化的温度优选为600～900℃，更优选为650～850℃，更优选为700～800℃。所述活化的时间优选为0.5～5h，更优选为1.5～4h，更优选为2.5～3h。
本发明为进一步提高最终产品的性能，完整工艺路线，所述活化后优选还包括后处理步骤。所述后处理步骤优选包括洗涤和干燥。
本发明对所述洗涤的步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化后的洗涤步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤的具体步骤优选依次包括自然降温、水洗、酸洗和水洗，更具体优选为自然降温，水洗至中性，酸洗，再水洗至中性。本发明所述酸洗用酸优选为盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，更优选为盐酸、硝酸或磷酸。
本发明还提供了一种超级电容器，包含上述技术方案任意一项所制备的石墨烯改性石油焦基活性炭。本发明对所述超级电容器的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超级电容器的定义即可。
本发明上述步骤提供了一种亲水性石油焦基制备石墨烯改性活性炭的方法及超级电容器，本发明特别采用了石油焦基活性炭作为改进对象，创造性的采用氧化剂，在温和条件下实现石油焦的氧化，得到羟基化石油焦，增加了石油焦表面亲水官能团，改善了石油焦的亲水性，在水相中具有较好的分散性，克服了石油焦与氧化石墨烯在水系中的结合阻力的问题，因而其与氧化石墨烯表面官能团都具有亲水性，使得氧化石墨烯更加均匀快速的包覆在石油焦表面，在随后的还原处理过程中氧化石墨烯进一步被还原为石墨烯，从而使活性炭具有较高的电导率，降低了碳材料内阻，再经高温活化制备出高品质的石墨烯改性活性炭。本发明提供的制备方法条件温和，工艺简单，操作方便，更有利于大规模工业化生产和应用。
实验结果表明，石油焦经氧化后与石墨烯的包覆均匀，且制备的石墨烯改性活性炭内阻有明显下降。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯改性石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将100g石油焦(粒径为10微米左右)放入2000ml三口烧瓶中，加入1000ml H2O2(20％)，并加回流装置，反应体系在80℃下搅拌并冷凝回流反应8h，将产物抽滤、水洗至中性，得到氧化石油焦。将得到的氧化石油焦与H2O按质量比1∶10的比例搅拌分散得到氧化石油焦分散液。将质量浓度为5‰的氧化石墨烯分散液100g加入到氧化石油焦分散液中搅拌0.5h，在80℃条件下加入水合肼后反应5h，抽滤干燥，得到石墨烯均匀包覆的氧化石油焦。
对本发明实施例1制备的中间品石墨烯均匀包覆的氧化石油焦进行表征，通过扫描电子显微镜观察石墨烯包覆石油焦情况，参见图1，图1为本发明实施例1制备的复合有石墨烯的氧化石油焦的扫描电镜照片。如图1所示，石墨烯在氧化石油焦表面包覆均匀。
将得到的石墨烯包覆氧化石油焦与氢氧化钾粉末按照质量比1∶2混合均匀，在惰性气体保护下升温至800℃并保持4小时后经水洗、酸洗、干燥得到石墨烯改性活性炭。
采用本发明实施例1制备的石墨烯改性石油焦基活性炭制备超级电容器，简要步骤如下：
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7V)。
对本发明实施例1制备的超级电容器进行检测，结果表明，电导率为326μs·cm-1，相比同条件的活性炭空白样，提高了42.1％。
实施例2
将100g石油焦(粒径为10微米左右)放入2000ml三口烧瓶中，加入1000ml高氯酸(40％)，并加回流装置，反应体系在70℃下搅拌并冷凝回流反应7h，将产物抽滤、水洗至中性，得到氧化石油焦。将得到的氧化石油焦与H2O按质量比1∶10的比例搅拌分散得到氧化石油焦分散液。将质量浓度为5‰的氧化石墨烯分散液100g加入到氧化石油焦分散液中搅拌0.5h，在80℃条件下加入水合肼后反应5h，抽滤干燥，得到石墨烯均匀包覆的氧化石油焦。
对本发明实施例2制备的中间品石墨烯均匀包覆的氧化石油焦进行表征，通过扫描电子显微镜观察石墨烯包覆石油焦情况，参见图2，图2为本发明实施例2制备的复合有石墨烯的氧化石油焦的扫描电镜照片。如图2所示，石墨烯在氧化石油焦表面包覆均匀。
将得到的石墨烯包覆氧化石油焦与氢氧化钾粉末按照质量比1∶2混合均匀，在惰性气体保护下升温至800℃并保持4小时后经水洗、酸洗、干燥得到石墨烯改性活性炭。
采用本发明实施例2制备的石墨烯改性石油焦基活性炭制备超级电容器，简要步骤如下：
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7V)。
对本发明实施例2制备的超级电容器进行检测，电导率为344μs·cm-1，相比同条件的活性炭空白样，提高了49.8％。
实施例3
将100g石油焦(粒径为10微米左右)放入2000ml三口烧瓶中，加入1000mlHNO3(70％)，并加回流装置，反应体系在120℃下搅拌并冷凝回流反应6h，将产物抽滤、水洗至中性，得到氧化石油焦。将得到的氧化石油焦与H2O按质量比1∶10的比例搅拌分散得到氧化石油焦分散液。将质量浓度为5‰的氧化石墨烯分散液100g加入到氧化石油焦分散液中搅拌0.5h，在80℃条件下加入水合肼后反应5h，抽滤干燥，得到石墨烯均匀包覆的氧化石油焦。
对本发明实施例3制备的中间品石墨烯均匀包覆的氧化石油焦进行表征，通过扫描电子显微镜观察石墨烯包覆石油焦情况，参见图3，图3为本发明实施例3制备的复合有石墨烯的氧化石油焦的扫描电镜照片。如图3所示，石墨烯在氧化石油焦表面包覆均匀。
将得到的石墨烯包覆氧化石油焦与氢氧化钾粉末按照质量比1∶2混合均匀，在惰性气体保护下升温至800℃并保持4小时后经水洗、酸洗、干燥得到石墨烯改性活性炭。
采用本发明实施例3制备的石墨烯改性石油焦基活性炭制备超级电容器，简要步骤如下：
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7V)。
对本发明实施例3制备的超级电容器进行检测，电导率为307μs·cm-1，相比同条件的活性炭空白样，提高了33.5％。
实施例4
将100g石油焦(粒径为10微米左右)放入2000ml三口烧瓶中，先加入500ml H2SO4(98％)，在室温下搅拌4h，然后再将500ml HNO3(40％)加入到三口烧瓶中，在120℃下搅拌并冷凝回流反应0.5h，将产物抽滤、水洗至中性，得到氧化石油焦。将得到的氧化石油焦与H2O按质量比1∶10的比例搅拌分散得到氧化石油焦分散液。将质量浓度为5‰的氧化石墨烯分散液100g加入到氧化石油焦分散液中搅拌0.5h，在80℃条件下加入水合肼后反应5h，抽滤干燥，得到石墨烯均匀包覆的氧化石油焦。
对本发明实施例4制备的中间品石墨烯均匀包覆的氧化石油焦进行表征，通过扫描电子显微镜观察石墨烯包覆石油焦情况，参见图4，图4为本发明实施例4制备的复合有石墨烯的氧化石油焦的扫描电镜照片。如图4所示，石墨烯在氧化石油焦表面包覆均匀。
将得到的石墨烯包覆氧化石油焦与氢氧化钾粉末按照质量比1∶2混合均匀，在惰性气体保护下升温至800℃并保持4小时后经水洗、酸洗、干燥得到石墨烯改性活性炭。
采用本发明实施例4制备的石墨烯改性石油焦基活性炭制备超级电容器，简要步骤如下：
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7V)。
对本发明实施例3制备的超级电容器进行检测，电导率为348μs·cm-1，相比同条件的活性炭空白样，提高了51.4％。
以上对本发明提供的一种亲水性石油焦基制备石墨烯改性活性炭的方法及超级电容器进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将石油焦颗粒与氧化剂进行反应后，得到氧化石油焦；
B)将上述步骤得到的氧化石油焦与水混合，得到氧化石油焦分散液，再与氧化石墨烯分散液、还原剂再次混合后，进行还原反应，得到复合有石墨烯的氧化石油焦；
C)将上述步骤得到的复合有石墨烯的氧化石油焦与碱混合后，在保护性气体的条件下进行活化，得到石墨烯改性石油焦基活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石油焦包括蜂窝焦、海绵焦、弹丸焦和针状焦中的一种或多种；
所述石油焦颗粒的粒径为8～12μm；
所述氧化剂包括双氧水、硫酸、硝酸和高氯酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石油焦颗粒与所述氧化剂的质量比为1：(5～10)；
所述反应的温度为50～80℃，所述反应的时间为6～10小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石油焦分散液的质量浓度为5％～30％；
所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.1％～1％；
所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(0.5～3):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为50～90℃；
所述还原反应的时间为1～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：
将上述步骤得到的氧化石油焦与水先混合，得到氧化石油焦分散液，与氧化石墨烯分散液再次混合后，加入还原剂进行还原反应，得到复合有石墨烯的氧化石油焦。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种；
所述复合有石墨烯的氧化石油焦与碱的质量比为1：(0.5～5)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
所述复合有石墨烯的氧化石油焦与碱的质量比为1：(1～5)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为600～900℃；
所述活化的时间为0.5～5h。
10.一种超级电容器，其特征在于，包含权利要求1～9任意一项所制备的石墨烯改性石油焦基活性炭。
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