CN106082213B - 一种复合型石油焦基活性炭及其制备方法、超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合型石油焦基活性炭及其制备方法，本发明通过氧化介质浸渍及焦化、预活化过程，可以在石油焦表面形成活化的活性点，有利于化学活化部分造孔，降低碱使用量，增加中孔率，克服石油焦表面致密，造孔较困难的问题；利用氧化石墨烯还原为石墨烯，形成导电网络，改善了活性炭的电导率，降低其内阻；共同进行高温热处理降低了表面官能团，改善了超级电容炭的稳定性。本发明制备的复合型石油焦基活性炭具有合理孔径分布，大比表面积，低内阻，高容量，低杂质及低含氧官能团的优点，能够作为超级电容炭，得到性能更好的超级电容器。
Description
技术领域
本发明属于活性炭材料技术领域，尤其涉及一种复合型石油焦基活性炭及其制备方法、超级电容器。
背景技术
活性炭又称活性炭黑，是黑色粉末状或块状、颗粒状、蜂窝状的无定形碳，也有排列规整的晶体碳。活性炭中除碳元素外，还包含少量的氢元素与氧元素，这些元素一部分源于活性炭前体不完全碳化而残留在活性炭中，另一部分来源于活化试剂如水或氢氧化钠与活性炭表面反应形成羟基，羧基，羰基等基团。此外活性炭还存在一部分灰分，主要由残留在活性炭中的无机盐组成，如铁盐，钠盐，钾盐等。
活性炭从原料上来分可以分为木质，煤质，石油焦和树脂活性炭；从制造方法上来分，分为化学法、物理法以及物理化学联合法活性炭。这些活性炭前体在活化炉中于高温，一定压力下与活化剂通过热解作用，高温炭化和活化反应形成活性炭。在此活化过程中，巨大的表面积和复杂的孔隙结构逐渐形成。活性炭含有大量微孔，具有巨大无比的表面积，能有效地去除色度、臭味，可去除二级出水中大多数有机污染物和某些无机物，包含某些有毒的重金属。而根据活性炭石墨化难易程度，又分为硬碳和软碳，通常来说以木质素、树脂为原料制备的为硬炭，以石油焦为原料制备的为软炭。
随着世界对新能源技术的重视，超级电容器得到越来越多的应用。与锂电池相比，超级电容器有充放电速度快、功率密度高、寿命长、免维护、绿色环保等特点，虽然能量密度仍然远远低于锂电池，但在功率密度方面能够弥补锂电池的短板，成为锂电池及其它二次电池的有力补充，在通信、军事、新能源汽车、国家电网、港口机械等多个领域得到了成功的应用。
超级电容器的储电能力主要取决于电极材料可用于储电的比表面积和电荷密集程度。从理论上说，电极表面积越大，电荷越密集，其容量就越大。由于多孔碳具有化学稳定性、高比表面积等特点，是目前超级电容器领域应用最广泛的材料，而活性炭又是最常用的超级电容器电极材料。
然而活性炭的比表面积，孔径分布，电导率，表面官能团，堆积密度等各项指标都会影响超级电容器的性能，因而制备高能量密度和高功率密度的电极材料一直是超级电容器领域的核心问题，这种电极材料需要有高的比表面积，合理的孔径分布以及良好的电导率。
但是目前商业用的超级电容炭仍然以微孔为主，中孔含量较低；内阻较高，制备超级电容器需要加入5～10％的导电炭黑用于形成导电网络；此外比容量仍然较低，能量密度与锂电池相比仍然相差较远。
因此，如何得到一种活性炭材料，使其更适用于超级电容器电极材料，对于推动超级电容器的发展和活性炭材料的实际应用具有重要意义，也成为领域内前瞻性研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性的复合型石油焦基活性炭及其制备方法、超级电容器，本发明提供的石墨烯改性的复合型石油焦基活性炭，具有大比表面积，低内阻，高容量，低杂质及低含氧官能团等特点，能够作为超级电容炭，得到性能更好的超级电容器。
本发明提供了一种复合型石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
A)将经过氧化性介质处理后的石油焦颗粒，在第一气体的条件下进行焦化后，得到活性炭前体；
B)将上述步骤得到的活性炭前体与碱混合后，在第二气体的条件下进行预活化，然后在第三气体的条件下进行活化，再洗涤后得到活性炭分散液；
C)将上述步骤得到的活性炭分散液与氧化石墨烯溶液混合后干燥，再在保护性气体的条件下进行热处理后，得到复合型石油焦基活性炭。
优选的，所述氧化性介质包括双氧水、硝酸溶液、次氯酸溶液、高氯酸溶液、高铁酸钾溶液、高铁酸钠溶液、高锰酸钾溶液和锰酸钾水溶液中的一种或多种；
所述石油焦包括蜂窝焦、海绵焦、弹丸焦和针状焦中的一种或多种；所述石油焦颗粒的粒径为5～150μm；
所述处理的时间为2～24h，所述处理的温度为0～80℃。
优选的，所述第一气体包括空气、氧气、氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种；
所述焦化的温度为350～700℃，所述焦化的时间为1～6小时。
优选的，所述活性炭前体与碱的质量比为1：(0.5～5)；
所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种；
所述碱为颗粒状碱，所述颗粒状碱的粒径为10～300μm。
优选的，所述第二气体包括空气、氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
所述预活化的温度为350～500℃，所述预活化的时间为1～4小时；
所述第三气体包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
所述活化的温度为700～950℃，所述活化的时间为0.5～4小时。
优选的，所述步骤C)具体为：
将上述步骤得到的活性炭分散液、氧化石墨烯溶液和氮源混合后干燥，再进行热处理后，得到复合型石油焦基活性炭；
所述氮源包括三聚氰胺和/或尿素；
所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量占所述活性炭分散液中活性炭质量的比例为0.05％～1％；
所述氮源的质量占所述活性炭分散液中活性炭质量的比例为1％～5％。
优选的，所述保护性气体包括氢气、氨气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
所述热处理的温度为700～1000℃，所述热处理的时间为1～4小时。
优选的，所述热处理后还包括破碎、筛选和磁选步骤；
所述破碎后的粒径为6～10μm。
本发明提供了一种复合型石油焦基活性炭，所述复合型石油焦基活性炭由石油焦、氧化石墨烯和氮源经过复合后得到。
本发明还提供了一种超级电容器，包含上述技术方案任意一项所制备的复合型石油焦基活性炭或上述技术方案所述的复合型石油焦基活性炭。
本发明提供了一种复合型石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤，首先将经过氧化性介质处理后的石油焦颗粒，在第一气体的条件下进行焦化后，得到活性炭前体；随后将上述步骤得到的活性炭前体与碱混合后，在第二气体的条件下进行预活化，然后在第三气体的条件下进行活化，再洗涤后得到活性炭分散液；最后将上述步骤得到的活性炭分散液与氧化石墨烯溶液混合后干燥，再在保护性气体的条件下进行热处理后，得到复合型石油焦基活性炭。与现有技术相比，本发明针对现有的活性炭主要以微孔为主，孔径分布不合理；制备过程中所用的碱比例较高；制备的活性炭性能仍然无法满足对容量方面的要求；制备的活性炭内阻较大等问题。本发明通过氧化介质浸渍及焦化、预活化过程，可以在石油焦表面形成活化的活性点，有利于化学活化部分造孔，降低碱使用量，增加中孔率，克服石油焦表面致密，造孔较困难的问题；利用氧化石墨烯还原为石墨烯，形成导电网络，改善了活性炭的电导率，降低其内阻；共同进行高温热处理降低了表面官能团，改善了超级电容炭的稳定性。实验结果表明，本发明制备的复合型石油焦基活性炭具有合理孔径分布，大比表面积，低内阻，高容量，低杂质及低含氧官能团的优点，能够作为超级电容炭，得到性能更好的超级电容器。
附图说明
图1为本发明制备的复合型石油焦基活性炭的电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的复合型石油焦基活性炭的电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的复合型石油焦基活性炭的孔径分布图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或电容器领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种复合型石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
A)将经过氧化性介质处理后的石油焦颗粒，在第一气体的条件下进行焦化后，得到活性炭前体；
B)将上述步骤得到的活性炭前体与碱混合后，在第二气体的条件下进行预活化，然后在第三气体的条件下进行活化，再洗涤后得到活性炭分散液；
C)将上述步骤得到的活性炭分散液与氧化石墨烯溶液混合后干燥，再在保护性气体的条件下进行热处理后，得到复合型石油焦基活性炭。
本发明首先将经过氧化性介质处理后的石油焦颗粒，在第一气体的条件下进行焦化后，得到活性炭前体。
本发明对所述石油焦的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石油焦优选包括蜂窝焦、海绵焦、弹丸焦和针状焦中的一种或多种，更优选为蜂窝焦、弹丸焦或针状焦，最优选为针状焦。本发明对所述石油焦的品质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦品质即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石油焦优选为含碳量大于等于90％，含硫量小于等于0.5％的石油焦。本发明对所述石油焦颗粒的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石油焦颗粒的粒径优选为5～150μm，更优选为20～120μm更优选为40～100μm，最优选为60～80μm。
本发明对所述氧化性介质的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化性介质即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化性介质优选包括双氧水、硝酸溶液、次氯酸溶液、高氯酸溶液、高铁酸钾溶液、高铁酸钠溶液、高锰酸钾溶液和锰酸钾水溶液中的一种或多种，更优选为双氧水、硝酸溶液、次氯酸溶液、高氯酸溶液、高铁酸钾溶液、高铁酸钠溶液、高锰酸钾溶液或锰酸钾水溶液。本发明对所述氧化性介质的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述处理的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述处理的时间优选为2～24h，更优选为6～20h，更优选为10～16h，最优选为12～14h；所述处理的温度优选为0～80℃，更优选为10～70℃，更优选为20～60℃，最优选为30～50℃。本发明对所述处理的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述处理优选为浸渍、浸泡、喷洒或涂刷，以及之后的洗涤和干燥等，更优选为浸泡以及之后的洗涤和干燥。本发明上述具体步骤的过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相应的过程和条件即可。
本发明对所述第一气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第一气体优选包括空气、氧气、氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种，更优选为空气、氧气、氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳或水蒸气。本发明对所述惰性气体没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明具体优选为氩气。
本发明对所述焦化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦焦化的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述焦化的温度优选为350～700℃，更优选为400～650℃，更优选为450～600℃，最优选为500～550℃；所述焦化的时间优选为1～6小时，更优选为2～5小时，最优选为3～4小时。本发明对所述焦化的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦焦化的设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述焦化的设备优选为焦化炉。
本发明随后将上述步骤得到的活性炭前体与碱混合后，在第二气体的条件下进行预活化，然后在第三气体的条件下进行活化，再洗涤后得到活性炭分散液。
本发明对所述碱没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化用碱即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钙，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙，最优选为氢氧化钾。本发明对所述碱没有其他特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为方便混合，所述碱优选为颗粒状碱，所述颗粒状碱的粒径优选为10～300μm，更优选为50～250μm，更优选为100～200μm，最优选为130～170μm。本发明对所述碱的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述活性炭前体与碱的质量比优选为1：(0.5～5)，更优选为1：(1～4.5)，更优选为1：(1.5～4)，最优选为1：(2～3.5)。本发明对所述混合没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明优选为混料机混合。
本发明对所述第二气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第二气体优选包括空气、氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种，更优选为空气、氢气、氮气或氩气。本发明对所述预活化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦预活化的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述预活化的温度优选为350～500℃，更优选为375～475℃，更优选为400～450℃，最优选为410～440℃；所述预活化的时间优选为1～4小时，更优选为1.5～3.5小时，最优选为2～3小时。
本发明对所述第三气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第三气体优选包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种，更优选为氢气、氮气或氩气。本发明对所述活化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述活化的温度优选为700～950℃，更优选为725～925℃，更优选为750～900℃，最优选为800～850℃；所述活化的时间优选为0.5～4小时，更优选为1～3.5小时，更优选为1.5～3小时，最优选为2～2.5小时。本发明对所述预活化和活化的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦预活化和活化的设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述预活化和活化的设备优选为坩埚。
本发明对所述洗涤的步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化后的洗涤步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤的具体步骤优选依次包括自然降温、水洗、酸洗和水洗，更具体优选为自然降温，水洗至中性，酸洗，再水洗至中性。本发明所述酸洗用酸优选为盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述洗涤的温度优选为20～100℃，更优选为40～80℃，最优选为50～100℃。本发明对所述干燥的步骤没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。本发明对所述活性炭分散液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述活性炭分散液的固含量优选为1％～10％，更优选为2％～9％，更优选为3％～8％，最优选为5％～6％。
本发明通过氧化介质浸渍及焦化、预活化过程，可以在石油焦表面形成活化的活性点，有利于化学活化部分造孔，降低碱使用量，增加中孔率，有效的克服了石油焦表面致密，造孔比较困难的问题。
本发明最后将上述步骤得到的活性炭分散液与氧化石墨烯溶液混合后干燥，再在保护性气体的条件下进行热处理后，得到复合型石油焦基活性炭。
本发明所述氧化石墨烯溶液优选为单层氧化石墨烯溶液，所述单层率优选高于等于95％。本发明对所述单层氧化石墨烯溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的单层氧化石墨烯溶液的来源即可，可以市售购得也可以按照常规的制备方法制备。本发明对所述氧化石墨烯的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量占所述活性炭分散液中活性炭质量的比例优选为0.05％～1％，更优选为0.1％～0.9％，更优选为0.3％～0.7％，最优选为0.4％～0.6％。本发明对所述氧化石墨烯的片径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯的片径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯的平均片径优选为1～50μm，更优选为5～45μm，更优选为10～40μm，最优选为20～30μm。
本发明对所述混合没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为超声搅拌；所述混合的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。本发明对所述干燥没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥优选为喷雾干燥。
本发明对所述保护性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述保护性气体优选包括氢气、氨气、氮气和惰性气体中的一种或多种，更优选为氢气、氨气、氮气和氩气中的一种或两种。本发明对所述热处理的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦制备活性炭的热处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的温度优选为700～1000℃，更优选为750～950℃，更优选为800～900℃，最优选为830～870℃；所述热处理的时间优选为1～4小时，更优选为1.5～3.5小时，最优选为2～3小时。
本发明通过将石油焦活性炭和氧化石墨烯复合并喷雾干燥，使得活性炭表面均匀包裹一层氧化石墨烯，在随后的高温还原热处理过程中，使得氧化石墨烯还原为石墨烯，改善了活性炭的电导率，降低其内阻；此外经过高温处理降低了表面官能团，改善了超级电容炭的稳定性。
本发明为进一步提高复合型石油焦基活性炭作为超级电容器炭的特性，提升电极材料的性能，所述步骤C)具体优选为，将上述步骤得到的活性炭分散液、氧化石墨烯溶液和氮源混合后干燥，再进行热处理后，得到复合型石油焦基活性炭，即复合型石油焦基氮掺杂活性炭。
本发明对所述氮源(含氮前体)没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氮源优选为小分子含氮化合物(含氮小分子)，更优选为三聚氰胺和/或尿素，更优选为三聚氰胺或尿素，最优选为三聚氰胺。本发明对所述氮源的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氮源的质量占所述活性炭分散液中活性炭质量的比例优选为1％～5％，更优选为1.5％～4.5％，更优选为2％～4％，最优选为2.5％～3.5％。
本发明通过将石油焦活性炭、氧化石墨烯和氮源的复合并喷雾干燥，使得活性炭表面均匀包裹一层氧化石墨烯，同时三聚氰胺也进入活性炭孔道；在随后的高温还原热处理过程中，一方面使得氧化石墨烯还原为石墨烯，改善了活性炭的电导率，降低其内阻；另一方面使得三聚氰胺在活性炭表面分解对活性炭进行氮掺杂，而氮掺杂则能极大地改善活性炭表面官能团分布，提升储能效率；此外经过高温处理降低了表面官能团，改善了超级电容炭的稳定性。
本发明为提高最后产品的品质，所述热处理后还优选包括破碎、筛选和磁选步骤；本发明对所述破碎、筛选和磁选步骤的具体过程和条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述破碎后的粒径优选为6～10μm，更优选为7～9μm。
本发明提供了一种复合型石油焦基活性炭，所述复合型石油焦基活性炭由石油焦、氧化石墨烯和氮源经过复合后得到。本发明对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合的概念即可，可以为包覆、半包覆、喷涂、掺杂、粘合或嵌入中的一种或多种。
参见图1，图1为本发明制备的复合型石油焦基活性炭的电镜照片。
本发明上述步骤提供了一种复合型石油焦基活性炭及其制备方法，本发明通过氧化介质浸渍及焦化、预活化过程，可以在石油焦表面形成活化的活性点，有利于化学活化部分造孔，降低碱使用量，增加中孔率；通过石墨烯改性形成导电网络，降低活性炭内阻；通过氮源复合高温处理，增加表面氮含量，增加电容炭容量性能；共同进行高温热处理降低了表面官能团，改善了超级电容炭的稳定性。本发明制备的复合型石油焦基活性炭具有合理孔径分布，大比表面积，低内阻，高容量，低杂质及低含氧官能团的优点，能够作为超级电容炭，得到性能更好的超级电容器。
实验结果表明，本发明制备的复合型石油焦基活性炭比表面积为1800～3500m2/g，中孔率为55～75％，平均粒径为7～10μm，含氮量为1.3％～2.5％，金属杂质<100ppm，低阻值，有机系质量比电容高达220F/g，而且循环稳定性好。
本发明还提供了一种超级电容器，包含上述技术方案任意一项所制备的复合型石油焦基活性炭或上述技术方案所述的复合型石油焦基活性炭。本发明对所述超级电容器的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超级电容器的定义即可。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合型石油焦基活性炭及其制备方法、超级电容器进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
取100g优质石油焦粉碎成8～12μm的颗粒，加入500mL 30％的双氧水，加热至50℃浸渍2h，过滤，洗涤，干燥；于空气下加热至450℃保持45min，自然冷却，加入100g粉末状的KOH并均匀混合。将此混合物加入金属镍坩埚，于氮气气氛下以10～20℃/min的速度升温至450℃并保持3h；然后以10～20℃/min的速度升温至750℃活化1h，自然降至室温。将产物溶于水中，反复洗涤至中性，然后加入6M的盐酸回流2h，过滤，去离子水洗涤至中性；加入去离子水配成5％的水分散液；向此分散液中加入固含量0.5g的单层氧化石墨烯溶液(0.5％，100mL)及0.5g三聚氰胺，超声搅拌1h，喷雾干燥。将所得固体粉末加入回转炉中，在10％氢气-氮气混合气下升温至800℃并保持2h，降温，磁选，得到超级电容炭。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的复合型石油焦基活性炭的电镜照片。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的复合型石油焦基活性炭的孔径分布图。
对上述实施例1制备的复合型石油焦基活性炭进行检测，活性炭的比表面积为1850m2/g，中孔率为55％，平均粒径为8.6μm，含氮量为2.1％，金属杂质<100ppm。
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成超级电容器(有机系，2.7V)，在电流密度为2A/g时，质量比电容为153F/g。
实施例2
取100g优质石油焦粉碎成50～100μm的颗粒，加入500mL 1M的硝酸并回流6h，过滤，洗涤，干燥；将物料于空气下加热至350℃保持60min，自然冷却。向物料中加入溶于乙醇中的50gKOH，均匀混合并加热除去溶剂。将此混合物加入金属镍坩埚，于氮气气氛下以10～20℃/min的速度升温至500℃并保持1h；然后以10～20℃/min的速度升温至850℃活化1h，自然降至室温。将产物溶于水中，反复洗涤至中性，然后加入6M的盐酸回流2h，过滤，去离子水洗涤至中性；加入去离子水配成5％的水分散液；向此分散液中加入固含量0.2g的单层氧化石墨烯溶液(0.5％，100mL)及2.0g三聚氰胺，超声搅拌1h，喷雾干燥。将所得固体粉末加入回转炉中，在10％氨气-氩气混合气下升温至850℃并保持1.5h，降温，通过球磨机二次粉碎至8～10μm，磁选，得到超级电容炭。
对上述实施例2制备的复合型石油焦基活性炭进行检测，活性炭的比表面积为1650m2/g，中孔率为62％，平均粒径为8.5μm，含氮量为2.1％，金属杂质<100ppm。
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成超级电容器(有机系，2.7V)，在电流密度为2A/g时，质量比电容为140F/g。
实施例3
取100g优质石油焦粉碎成100～150μm的颗粒，加入500mL水，加入氢氧化钾调pH值大于11并加入20g高铁酸钾，室温搅拌24h，小心向其中加入100mL 2M盐酸，过滤，洗涤，干燥；将物料于空气下加热至550℃保持120min，自然冷却，加入200g粉末状的NaOH-KOH(1:1)并均匀混合。将此混合物加入金属镍坩埚，于氮气气氛下以10～20℃/min的速度升温至400℃并保持3h；然后以10～20℃/min的速度升温至800℃活化1h，自然降至室温。将产物溶于水中，反复洗涤至中性，然后加入6M的盐酸回流2h，过滤，去离子水洗涤至中性；加入去离子水配成5％的水分散液；向此分散液中加入固含量0.2g的单层氧化石墨烯溶液(0.5％，100mL)及1.0g三聚氰胺，超声搅拌1h，喷雾干燥。将所得固体粉末加入回转炉中，在10％氨气-氮气混合气下升温至800℃并保持2h，降温，通过球磨机二次粉碎至8～10μm，磁选，得到超级电容炭。
对上述实施例3制备的复合型石油焦基活性炭进行检测，活性炭的比表面积为2650m2/g，中孔率为65％，平均粒径为9.1μm，含氮量为1.4％，金属杂质<100ppm。
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成超级电容器(有机系，2.7V)，在电流密度为2A/g时，质量比电容为186F/g。
实施例4
取100g优质石油焦粉碎成25～50μm的颗粒，加入500mL水，加入硫酸调pH值小于2并加入20g高锰酸钾，80℃搅拌12h，冷却，向其中加入100mL2M盐酸及10mL30％的双氧水，过滤，洗涤，干燥；将物料于氮气下加热至600℃保持180min，自然冷却，加入250g粉末状的KOH并均匀混合。将此混合物加入金属镍坩埚，于氩气气氛下以10～20℃/min的速度升温至450℃并保持3h；然后以10～20℃/min的速度升温至760℃活化3h，自然降至室温。将产物溶于水中，反复洗涤至中性，然后加入6M的盐酸回流2h，过滤，去离子水洗涤至中性；加入去离子水配成5％的水分散液；向此分散液中加入固含量0.7g的单层氧化石墨烯溶液(0.5％，100mL)及3.0g三聚氰胺，超声搅拌1h，喷雾干燥。将所得固体粉末加入回转炉中，在10％氢气-氮气混合气下升温至780℃并保持2h，降温，通过球磨机二次粉碎至8～10μm，磁选，得到超级电容炭。
对上述实施例4制备的复合型石油焦基活性炭进行检测，活性炭的比表面积为3150m2/g，中孔率为70％，平均粒径为9.2μm，含氮量为2.2％，金属杂质<100ppm。
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成超级电容器(有机系，2.7V)，在电流密度为2A/g时，质量比电容为225F/g。
以上对本发明提供的一种复合型石油焦基活性炭及其制备方法、超级电容器进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (8)
1.一种复合型石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
A)将经过氧化性介质处理后的石油焦颗粒，在第一气体的条件下进行焦化后，得到活性炭前体；
所述处理的时间为2～24h，所述处理的温度为0～80℃；
所述焦化的温度为350～700℃，所述焦化的时间为1～6小时；
所述第一气体包括空气、氧气、氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种；
B)将上述步骤得到的活性炭前体与碱混合后，在第二气体的条件下进行预活化，然后在第三气体的条件下进行活化，再洗涤后得到活性炭分散液；
所述第二气体包括空气、氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
所述第三气体包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
所述预活化的温度为350～500℃，所述预活化的时间为1～4小时；
所述活化的温度为700～950℃，所述活化的时间为0.5～4小时；
C)将上述步骤得到的活性炭分散液与氧化石墨烯溶液混合后干燥，再在保护性气体的条件下进行热处理后，得到复合型石油焦基活性炭；
所述热处理的温度为700～1000℃；所述热处理的时间为1～4小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性介质包括双氧水、硝酸溶液、次氯酸溶液、高氯酸溶液、高铁酸钾溶液、高铁酸钠溶液、高锰酸钾溶液和锰酸钾水溶液中的一种或多种；
所述石油焦包括蜂窝焦、海绵焦、弹丸焦和针状焦中的一种或多种；所述石油焦颗粒的粒径为5～150μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭前体与碱的质量比为1：(0.5～5)；
所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种；
所述碱为颗粒状碱，所述颗粒状碱的粒径为10～300μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)具体为：
将上述步骤得到的活性炭分散液、氧化石墨烯溶液和氮源混合后干燥，再进行热处理后，得到复合型石油焦基活性炭；
所述氮源包括三聚氰胺和/或尿素；
所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量占所述活性炭分散液中活性炭质量的比例为0.05％～1％；
所述氮源的质量占所述活性炭分散液中活性炭质量的比例为1％～5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氢气、氨气、氮气和惰性气体中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理后还包括破碎、筛选和磁选步骤；
所述破碎后的粒径为6～10μm。
7.一种由权利要求1～6任意一项所述的制备方法所制备的复合型石油焦基活性炭，其特征在于，所述复合型石油焦基活性炭由石油焦、氧化石墨烯和氮源经过复合后得到。
8.一种超级电容器，其特征在于，包含权利要求1～6任意一项所制备的复合型石油焦基活性炭或权利要求7所述的复合型石油焦基活性炭。
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