CN109665523A - 一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法，首先将石油焦颗粒在第一气体的条件下进行焦化后，得到预碳化石油焦；然后将预碳化石油焦与活化剂混合后，在第三气体的条件下进行活化，再洗涤后得到活性炭分散液；再将活性炭分散液、氧化石墨烯溶液和还原剂混合进行化学还原后，得到半成品；最后将半成品经过刻蚀剂刻蚀后干燥，再在保护性气体的条件下进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。本发明采用了双氧水进行刻蚀处理，使得石墨烯被进一步造孔，改善了离子迁移通道，并进一步提高和稳定了石墨烯改性活性炭的比表面积，在随后的高温还原过程中使石墨烯的结构得以恢复，改善了活性炭的电导率，从而提高超级电容炭的比容量。
Description
技术领域
本发明属于活性炭材料技术领域，涉及一种改性石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器，尤其涉及一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器。
背景技术
超级电容器是一种可提供强大脉冲功率的新型储能器件。超级电容器由于储能原理为物理电荷吸附，具有良好的大功率充放电性能，充电时，处于极化状态的电极表面电荷吸引电解质溶液中的异性离子，使这些离子附于电极表面形成双电层电容，从而在正负极之间产生稳定的电位差。超级电容器具有充放电速度快，功率密度高，并且有长达百万次的循环寿命，适应恶劣环境，基本免维护等特点，已经在通信、军事、新能源汽车、国家电网、港口机械等多个领域得到了成功的应用，并且在很多领域逐步开始替代锂电池等二次电池。
超级电容器的储电能力主要取决于电极材料可用于储电的比表面积和电荷密集程度。从理论上说，电极表面积越大，电荷越密集，其容量就越大。目前采用的超级电容电极材料主要以碳基材料为主导，特别是活性炭具有价格低廉、成型性好、电化学稳定性高、比表面积大等特点，是目前超级电容器领域应用最广泛的材料。活性炭的比表面积、孔径分布、电导率、表面官能团、堆积密度等各项指标都会影响超级电容器的性能。活性炭的制备一般通过物理活化和化学活化制备，在活性炭前体如椰壳、石油焦、碳化树脂等材料表面腐蚀出一定大小的孔径，从而形成多孔的活性炭。然而活性炭的比表面积，孔径分布，电导率，表面官能团，堆积密度等各项指标都会影响超级电容器的性能，因而制备高能量密度和高功率密度的电极材料一直是超级电容器领域的核心问题，这种电极材料需要有稳定的比表面积，合理的孔径分布以及良好的电导率。
目前对活性炭的改性的方法主要是通过氢氧化钾与活性炭前体在高温下反应制备。但所用的方法制备的活性炭性能仍然有很大不足，具体表现在：制备的活性炭主要以微孔为主，孔径分布不合理；制备过程中所用的碱比例较高；制备的活性炭性能仍然无法满足对容量方面的要求；制备的活性炭内阻较大等等。而且也有部分采用石墨烯改性活性炭的技术，但对活性炭来源选择性不强，缺乏针对性的研究，而且常见的复合路径有以下几种：一、石墨烯和活性炭物理混合；二、石墨烯或氧化石墨烯和活性炭前体共混，再共活化。虽然有的也能得到高比面积的活性炭，但是比表面积并不稳定，重现性差，而且石墨烯的分散性不好，导致电导率不理想，难于实现工业化生产，难以满足应用需求。
因此，如何得到一种导电性能更稳定的高比表面积的活性炭材料制备方法，使其更适用于超级电容器电极材料，而且更利于工业化大规模生产，具有重要实际意义，也成为领域内前瞻性研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性的石墨烯复合石油焦基活性炭及其制备方法、超级电容器，本发明提供的石墨烯改性的石墨烯复合石油焦基活性炭，具有更好的电导率，稳定均一的高比表面积，重现性好以及低内阻，高容量等特点，能够作为超级电容炭，制备性能更好的超级电容器。
本发明提供了一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
A)将石油焦颗粒在第一气体的条件下进行焦化后，得到预碳化石油焦；
B)将上述步骤得到的预碳化石油焦与活化剂混合后，在第三气体的条件下进行活化，再洗涤后得到活性炭分散液；
C)将上述步骤得到的活性炭分散液、氧化石墨烯溶液和还原剂混合进行化学还原后，得到半成品；
D)将上述步骤得到的半成品经双氧水刻蚀后干燥，再在保护性气体的条件下进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。
优选的，所述石油焦包括蜂窝焦、海绵焦、弹丸焦和针状焦中的一种或多种；
所述石油焦颗粒的粒径为5～20μm；
所述第一气体包括空气、氧气、氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种；
所述焦化的温度为300～500℃，所述焦化的时间为0.5～3小时。
优选的，所述预碳化石油焦与活化剂的质量比为1：(0.5～5)；
所述活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种；
所述活化剂为颗粒状活化剂，所述颗粒状活化剂的粒径为10～300μm。
优选的，所述步骤B)具体为：
将上述步骤得到的预碳化石油焦与活化剂混合后，在第二气体的条件下进行预活化，然后在第三气体的条件下进行活化，再洗涤后得到活性炭分散液。
优选的，所述第二气体包括空气、氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
所述预活化的温度为300～500℃，所述预活化的时间小于等于3小时；
所述第三气体包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
所述活化的温度为750～950℃，所述活化的时间为0.5～4小时。
优选的，所述活性炭分散液的浓度为0.01～0.1g/mL；
所述氧化石墨烯占所述活性炭的质量比为0.1％～10％；
所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(0.6～4)：1；
所述化学还原的温度为60～95℃，所述化学还原的时间为5～16小时；
所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、亚硫酸钠和维生素C中的一种或多种。
优选的，所述双氧水的浓度为26％～30％；
所述半成品与所述双氧水的质量比为(0.2～20)：1；
所述刻蚀的温度为80～100℃；所述刻蚀的时间为0.5～6小时。
优选的，所述保护性气体包括氢气、氨气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
所述热处理的温度为600～1000℃，所述热处理的时间为1～4小时。
优选的，所述热处理后还包括破碎、筛选和磁选步骤中的一种或多种；
所述石墨烯复合石油焦基活性炭的粒径为6～12μm。
本发明提供了一种超级电容器，包含上述技术方案任意一项所制备的石墨烯复合石油焦基活性炭。
本发明提供了一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤，首先将石油焦颗粒在第一气体的条件下进行焦化后，得到预碳化石油焦；然后将上述步骤得到的预碳化石油焦与活化剂混合后，在第三气体的条件下进行活化，再洗涤后得到活性炭分散液；再将上述步骤得到的活性炭分散液、氧化石墨烯溶液和还原剂混合进行化学还原后，得到半成品；最后将上述步骤得到的半成品经过刻蚀剂刻蚀后干燥，再在保护性气体的条件下进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。与现有技术相比，本发明针对现有的活性炭主要以微孔为主，孔径分布不合理，制备的活性炭性能仍然无法满足对容量和内阻方面的要求等等问题。还针对之前的石墨烯改性活性炭的技术，但对活性炭来源选择性不强，缺乏针对性的研究，特别是能够得到高比面积的活性炭，但是比表面积并不稳定，重现性差，而且石墨烯的分散性尚有欠缺，导致电导率不理想的缺陷。
本发明特别采用了石油焦基活性炭作为改进对象，从开始炭化的整个步骤进行优化和整合，采用经过碱化学活化过的石油焦基活性炭为原料，匹配氧化石墨烯水溶液。在化学还原剂的作用下，氧化石墨烯在水溶液中发生了还原，在还原的过程中，石墨烯可以包覆到活性炭表面，从而通过原位还原的方法实现石墨烯在石油焦基活性炭表面的均匀包覆。更具有创造性的是，本发明采用了双氧水进行刻蚀处理，使得石墨烯被进一步造孔，从而改善了离子迁移通道，并进一步提高和稳定了石墨烯改性活性炭的比表面积，在随后的高温还原过程中使石墨烯的结构得以恢复。本发明采用了化学还原-双氧水刻蚀-高温还原的组合方式，在提高活性炭结构的稳定和性能的基础上，更好的提高了石墨烯的分散程度，从而进一步提高了活性炭的电导率，提高超级电容炭的比容量，而且本发明制备的改性石油焦基活性炭比表面积稳定，性能均一，重现性能好，更有利于大规模工业化生产和应用。
实验结果表明，本发明制备的石墨烯复合石油焦基活性炭，电导率大于等于150S/m，质量比电容能达到255F/g，体积比电容能达到133F/cm3，比表面积也均匀分布在2400～2700m2/g，振实密度为0.45～0.60g/ml。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的石墨烯复合石油焦基活性炭的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或电容器领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
A)将石油焦颗粒在第一气体的条件下进行焦化后，得到预碳化石油焦；
B)将上述步骤得到的预碳化石油焦与活化剂混合后，在第三气体的条件下进行活化，再洗涤后得到活性炭分散液；
C)将上述步骤得到的活性炭分散液、氧化石墨烯溶液和还原剂混合进行化学还原后，得到半成品；
D)将上述步骤得到的半成品经双氧水刻蚀后干燥，再在保护性气体的条件下进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。
本发明首先将石油焦颗粒在第一气体的条件下进行焦化后，得到预碳化石油焦。
本发明对所述石油焦的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石油焦优选包括蜂窝焦、海绵焦、弹丸焦和针状焦中的一种或多种，更优选为蜂窝焦、弹丸焦或针状焦，最优选为针状焦。
本发明对所述石油焦的品质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦品质即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石油焦优选为含碳量大于等于90％，含硫量优选小于等于0.5％的石油焦，灰分优选小于等于0.15％。
本发明对所述石油焦颗粒的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石油焦颗粒的粒径优选为5～20μm，更优选为7～18μm，更优选为10～15μm。
本发明对所述焦化的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述焦化的时间优选为0.5～3小时，更优选为1～2.5小时，更优选为1.5～2小时。本发明所述焦化的温度优选为300～500℃，更优选为325～475℃，更优选为350～450℃，更优选为375～425℃。本发明对所述焦化的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦焦化的设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述焦化的设备优选为焦化炉。
本发明对所述第一气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第一气体优选包括空气、氧气、氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种，更优选为空气、氧气、氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳或水蒸气。本发明对所述惰性气体没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明具体优选为氩气。
本发明随后将上述步骤得到的预碳化石油焦与活化剂混合后，在第三气体的条件下进行活化，再洗涤后得到活性炭分散液。
本发明对所述活化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化用活化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述活化剂优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钙，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙，最优选为氢氧化钾。
本发明对所述活化剂没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化用活化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为方便混合，所述活化剂优选为颗粒状活化剂，所述颗粒状活化剂的粒径优选为10～300μm，更优选为50～250μm，更优选为100～200μm，最优选为130～170μm。
本发明对所述活化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化用活化剂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述预碳化石油焦与活化剂的质量比优选为1：(0.5～5)，更优选为1：(1～4.5)，更优选为1：(1.5～4)，最优选为1：(2～3.5)。
本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明优选为混料机混合。
本发明对所述第三气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第三气体优选包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种，更优选为氢气、氮气或氩气。
本发明对所述活化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述活化的温度优选为750～950℃，更优选为775～925℃，更优选为800～900℃，更优选为825～875℃；所述活化的时间优选为0.5～4小时，更优选为1～3.5小时，更优选为1.5～3小时，最优选为2～2.5小时。
本发明为进一步提高最终产品的性能，完整工艺路线，所述步骤B)具体优选为：
将上述步骤得到的预碳化石油焦与活化剂混合后，在第二气体的条件下进行预活化，然后在第三气体的条件下进行活化，再洗涤后得到活性炭分散液。
本发明对所述第二气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第二气体优选包括空气、氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种，更优选为空气、氢气、氮气或氩气。
本发明对所述预活化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦预活化的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述预活化的温度优选为300～500℃，更优选为325～475℃，更优选为350～450℃，更优选为375～425℃；所述预活化的时间优选为小于等于3小时，更优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时。
本发明对所述预活化和活化的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦预活化和活化的设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述预活化和活化的设备优选为坩埚。
本发明对所述洗涤的步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化后的洗涤步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤的具体步骤优选依次包括自然降温、水洗、酸洗和水洗，更具体优选为自然降温，水洗至中性，酸洗，再水洗至中性。
本发明所述酸洗用酸优选为盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述洗涤的温度优选为20～100℃，更优选为40～80℃，最优选为50～100℃。本发明对所述洗涤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化后的洗涤方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤的方式优选包括搅拌洗涤和/或超声辅助洗涤，更优选为搅拌和超声辅助洗涤。所述洗涤后过滤的方式优选为压滤或离心。
本发明对所述活性炭分散液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述活性炭分散液的固含量优选为0.01～0.1g/mL，更优选为0.02～0.09g/mL，更优选为0.03～0.08g/mL，最优选为0.05～0.06g/mL。
本发明再将上述步骤得到的活性炭分散液、氧化石墨烯溶液和还原剂混合进行化学还原后，得到半成品。
本发明对所述氧化石墨烯溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯溶液的质量浓度优选为0.1％～1％，更优选为0.3％～0.8％。更优选为0.5％～0.6％。
本发明所述氧化石墨烯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规GO即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯优选为单层氧化石墨烯或层数较少的多层氧化石墨烯，更优选为单层石墨烯，所述单层率优选高于等于95％，所述多层氧化石墨烯的层数优选为2～10层，更优选为3～9层，更优选为4～8层。本发明对所述单层氧化石墨烯溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的单层氧化石墨烯溶液的来源即可，可以市售购得也可以按照常规的制备方法制备。
本发明对所述氧化石墨烯的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量占所述活性炭分散液中活性炭质量的比例优选为0.1％～10％，更优选为0.5％～8％，更优选为1％～6％，更优选为2％～5％。
本发明对所述氧化石墨烯的片径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯的片径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯的平均片径优选为1～50μm，更优选为5～45μm，更优选为10～40μm，最优选为20～30μm。
本发明对所述还原剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于还原GO的还原剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原剂优选包括水合肼、硼氢化钠、亚硫酸钠和维生素C中的一种或多种，更优选为水合肼、硼氢化钠、亚硫酸钠或维生素C。
本发明为进一步提高还原效果，优选采用氨水和还原剂的组合，即先用氨水调节pH值为碱性，再进行还原。所述pH值优选为10～11。
本发明对所述还原剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为(0.6～4)：1，更优选为(1～3.5)：1，更优选为(1.5～3)：1，更优选为(2～2.5)：1。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为超声搅拌。所述超声的功率优选为600～2000W，更优选为1000～1600W，更优选为1200～1400W。所述搅拌的转速优选为200～500rpm，更优选为300～400rpm。
本发明对所述化学还原的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯化学还原的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述化学还原的温度优选为60～95℃，更优选为65～90℃，更优选为70～85℃，更优选为75～80℃；所述化学还原的时间优选为5～16小时，更优选为7～14小时，更优选为9～12小时。
本发明在还原剂的作用下，氧化石墨烯在水溶液中发生了还原，在还原的过程中，石墨烯可以包覆到活性炭表面，从而通过原位还原的方法实现了石墨烯在石油焦基活性炭表面的均匀包覆，再结合后续的刻蚀和高温还原步骤，即两步还原中间刻蚀的方式，有效的保证了石墨烯的均匀分散，以及复合材料的结构稳定，从而更好的提高了复合材料的电导率。
本发明最后将上述步骤得到的半成品经双氧水刻蚀后干燥，再在保护性气体的条件下进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。
本发明对所述双氧水的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述半成品与所述双氧水的质量比优选为(0.2～20)：1，更优选为(0.5～17)：1，更优选为(1～15)：1，更优选为(5～10)：1。
本发明对所述双氧水的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的双氧水的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述双氧水的浓度优选为26％～30％，更优选为27％～29％，也可以为26％～28％。
本发明对所述刻蚀的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述刻蚀的温度优选为80～100℃，更优选为82～98℃，更优选为85～95℃，更优选为88～93℃；所述刻蚀的时间优选为0.5～6小时，更优选为1～5小时，更优选为2～4小时。
本发明对所述干燥的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥优选为喷雾干燥，更优选为先水洗后干燥。
本发明对所述保护性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述保护性气体优选包括氢气、氨气、氮气和惰性气体中的一种或多种，更优选为氢气、氨气、氮气和氩气中的一种或两种。
本发明对所述热处理的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦制备活性炭的热处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的温度优选为600～1000℃，更优选为650～950℃，更优选为700～900℃，最优选为750～850℃；所述热处理的时间优选为1～4小时，更优选为1.5～3.5小时，最优选为2～3小时。
本发明通过将石油焦活性炭和氧化石墨烯复合并原位还原，使得活性炭表面均匀包裹一层氧化石墨烯，在随后的又创造性的增加了刻蚀步骤，采用特定的刻蚀剂，使得石墨烯被进一步造孔，从而改善了离子迁移通道，并进一步提高了石墨烯改性活性炭的比表面积，在随后的高温还原过程中使石墨烯的结构得以恢复，改善了活性炭的电导率，从而提高超级电容炭的比容量，同时比表面积均一，重现性强，适合于工业化大生产。
本发明为提高最后产品的品质，所述热处理后还优选包括破碎、筛选和磁选步骤；本发明对所述破碎、筛选和磁选步骤的具体过程和条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述破碎后的粒径优选为6～12μm，更优选为7～11μm，更优选为8～10μm。
本发明还提供了一种超级电容器，包含上述技术方案任意一项所制备的石墨烯复合石油焦基活性炭。本发明对所述超级电容器的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超级电容器的定义即可。
本发明上述步骤提供了一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器，本发明特别采用了石油焦基活性炭作为改进对象，从开始炭化的整个步骤进行优化和整合，采用经过碱化学活化过的石油焦基活性炭为原料，匹配氧化石墨烯水溶液。在特别选择的化学还原的作用下，氧化石墨烯在水溶液中发生了还原，在还原的过程中，石墨烯可以包覆到活性炭表面，从而通过原位还原的方法实现石墨烯在石油焦基活性炭表面的均匀包覆。更具有创造性的是，本发明采用了特定比例的双氧水进行刻蚀处理，使得石墨烯被进一步造孔，从而改善了离子迁移通道，并进一步提高和稳定了石墨烯改性活性炭的比表面积，在随后的高温还原过程中使石墨烯的结构得以恢复。本发明采用了化学还原-双氧水刻蚀-高温还原的组合方式，在提高活性炭结构的稳定和性能的基础上，更好的提高了石墨烯的分散程度，从而进一步提高了活性炭的电导率，提高超级电容炭的比容量，而且本发明制备的改性石油焦基活性炭比表面积稳定，性能均一，重现性能好，更有利于大规模工业化生产和应用。
实验结果表明，本发明制备的石墨烯复合石油焦基活性炭，电导率大于等于150S/m，质量比电容能达到255F/g，体积比电容能达到133F/cm3，比表面积也均匀分布在2400～2700m2/g，振实密度为0.45～0.60g/ml。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
对比例1
取100g针状石油焦粉碎成8～12微米的颗粒，氮气氛围下500℃处理1h，自然冷却，得到预碳化石油焦。
然后加入250g粉末状KOH并均匀混合，将此混合物加入金属镍坩埚，于氮气气氛下以10～20℃/min的速度升温至450℃并保持3h；然后以10～20℃/min的速度升温至750℃活化1h，自然降至室温。将产物溶于水中，反复洗涤至中性，然后加入6M的盐酸回流2h，过滤，去离子水洗涤至中性。加入去离子水配成0.1g/ml的水分散液，得到活性炭分散液。
向此分散液中加入固含量0.2g的单层氧化石墨烯溶液，超声搅拌1h，后用氨水调节PH值至10.5，加入0.12g水合肼，80℃下反应6h，水洗至中性，烘干，得到半成品。
不含有刻蚀步骤，将干燥的活性炭加入回转炉中，在氮气保护下升温至750℃并保持1小时，经过降温，二次粉碎，粒度筛选，磁选，即可得到石墨烯包覆石油焦基活性炭。
对本发明实施例1制备的石墨烯复合石油焦基活性炭进行检测，结果表明，本发明制备的石墨烯包覆石油焦基活性炭比表面积为2040m2/g，振实密度为0.58g/ml，电导率为100S/m。
采用本发明实施例1制备的石墨烯复合石油焦基活性炭制备超级电容器，简要步骤如下：
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7V)。
对本发明实施例1制备的超级电容器进行性能检测，结果表明，在电流密度为2A/g时，质量比电容为200F/g，体积比电容为120F/cm3。
实施例2
取100g针状石油焦粉碎成8～12微米的颗粒，氮气氛围下500℃处理1h，自然冷却，得到预碳化石油焦。
加入250g粉末状KOH并均匀混合，将此混合物加入金属镍坩埚，于氮气气氛下以10～20℃/min的速度升温至450℃并保持3h；然后以10～20℃/min的速度升温至750℃活化1h，自然降至室温。将产物溶于水中，反复洗涤至中性，然后加入6M的盐酸回流2h，过滤，去离子水洗涤至中性。加入去离子水配成0.1g/ml的水分散液，得到活性炭分散液。
向此分散液中加入固含量0.2g的单层氧化石墨烯溶液，超声搅拌1h，后用氨水调节PH值至10.5，加入0.12g水合肼，80℃下反应6h，水洗至中性，烘干，得到半成品。
配置半成品的水溶液的浓度为0.1g/ml，加入浓度为30％过氧化氢，添加量为0.5ml/ml，温度为95℃，搅拌4h，水洗至中性，烘干，将干燥的活性炭加入回转炉中，在氮气保护下升温至750℃并保持1小时，经过降温，二次粉碎，粒度筛选，磁选，即可得到石墨烯包覆石油焦基活性炭。
对本发明实施例2制备的石墨烯复合石油焦基活性炭进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例2制备的石墨烯复合石油焦基活性炭的扫描电镜照片。
对本发明实施例2制备的石墨烯复合石油焦基活性炭进行检测，结果表明，本发明制备的石墨烯包覆石油焦基活性炭比表面积为2400m2/g，振实密度为0.55g/ml，电导率为150S/m。
采用本发明实施例2制备的石墨烯复合石油焦基活性炭制备超级电容器，简要步骤如下：
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7V)。
对本发明实施例2制备的超级电容器进行性能检测，结果表明，在电流密度为2A/g时，质量比电容为240F/g，体积比电容为130F/cm3。
实施例3
取100g针状石油焦粉碎成10～15微米的颗粒，氩气氛围下400℃处理2h，得到预碳化石油焦。
加入400g粉末状KOH并均匀混合，将此混合物加入金属镍坩埚，于氮气气氛下以10～20℃/min的速度升温至500℃并保持2h；然后以10～20℃/min的速度升温至850℃活化1h，自然降至室温。将产物溶于水中，反复洗涤至中性，然后加入6M的盐酸回流2h，过滤，去离子水洗涤至中性。加入去离子水配成0.05g/ml的水分散液，得到活性炭分散液。
向此分散液中加入固含量0.3g的单层氧化石墨烯溶液，超声搅拌1h，后用氨水调节PH值至10.5，加入0.6g水合肼，80℃下反应12h,水洗至中性，烘干，得到半成品。
配置半成品的水溶液的浓度为0.05g/ml，加入浓度为30％过氧化氢，添加量为0.1ml/ml，温度为95℃，搅拌4h，水洗至中性，烘干，将干燥的活性炭加入回转炉中，在氮气保护下升温至850℃并保持1小时，经过降温，二次粉碎，粒度筛选，磁选，即可得到石墨烯包覆石油焦基活性炭。
对本发明实施例3制备的石墨烯复合石油焦基活性炭进行检测，结果表明，本发明制备的石墨烯包覆石油焦基活性炭比表面积为2658m2/g，振实密度为0.47g/ml，电导率为168S/m。
采用本发明实施例3制备的石墨烯复合石油焦基活性炭制备超级电容器，简要步骤如下：
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7V)。
对本发明实施例3制备的超级电容器进行性能检测，结果表明，在电流密度为2A/g时，质量比电容为255F/g，体积比电容为133F/cm3。
实施例4
取100g弹丸石油焦粉碎成7～15微米的颗粒，氩气氛围下500℃处理3h，得到预碳化石油焦。
加入300g粉末状NaOH和KOH混合物(质量比7:3)并均匀混合，将此混合物加入金属镍坩埚，于氮气气氛下以10～20℃/min的速度升温至400℃并保持2h；然后以10～20℃/min的速度升温至850℃活化45min，自然降至室温。将产物溶于水中，反复洗涤至中性，然后加入6M的盐酸回流2h，过滤，去离子水洗涤至中性。加入去离子水配成0.05g/ml的水分散液，得到活性炭分散液。
向此分散液中加入固含量2g的单层氧化石墨烯溶液，超声搅拌1h，后用氨水调节PH值至10.5，加入4g水合肼，80℃下反应12h,水洗至中性，烘干，得到半成品。
配置半成品的水溶液的浓度为0.05g/ml，加入浓度为30％过氧化氢，添加量为0.1ml/ml，温度为95℃，搅拌4h，水洗至中性，烘干，将干燥的活性炭加入回转炉中，在氮气保护下升温至850℃并保持1小时，经过降温，二次粉碎，粒度筛选，磁选，即可得到石墨烯包覆石油焦基活性炭。
对本发明实施例4制备的石墨烯复合石油焦基活性炭进行检测，结果表明，本发明制备的石墨烯包覆石油焦基活性炭比表面积为2550m2/g，振实密度为0.49g/ml，电导率为230S/m。
采用本发明实施例4制备的石墨烯复合石油焦基活性炭制备超级电容器，简要步骤如下：
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7V)。
对本发明实施例4制备的超级电容器进行性能检测，结果表明，在电流密度为2A/g时，质量比电容为240F/g，体积比电容为125F/cm3。
以上对本发明提供的一种改性石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将石油焦颗粒在第一气体的条件下进行焦化后，得到预碳化石油焦；
B)将上述步骤得到的预碳化石油焦与活化剂混合后，在第三气体的条件下进行活化，再洗涤后得到活性炭分散液；
C)将上述步骤得到的活性炭分散液、氧化石墨烯溶液和还原剂混合进行化学还原后，得到半成品；
D)将上述步骤得到的半成品经双氧水刻蚀后干燥，再在保护性气体的条件下进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石油焦包括蜂窝焦、海绵焦、弹丸焦和针状焦中的一种或多种；
所述石油焦颗粒的粒径为5～20μm；
所述第一气体包括空气、氧气、氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种；
所述焦化的温度为300～500℃，所述焦化的时间为0.5～3小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化石油焦与活化剂的质量比为1：(0.5～5)；
所述活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种；
所述活化剂为颗粒状活化剂，所述颗粒状活化剂的粒径为10～300μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：
将上述步骤得到的预碳化石油焦与活化剂混合后，在第二气体的条件下进行预活化，然后在第三气体的条件下进行活化，再洗涤后得到活性炭分散液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二气体包括空气、氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
所述预活化的温度为300～500℃，所述预活化的时间小于等于3小时；
所述第三气体包括氢气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
所述活化的温度为750～950℃，所述活化的时间为0.5～4小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭分散液的浓度为0.01～0.1g/mL；
所述氧化石墨烯占所述活性炭的质量比为0.1％～10％；
所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(0.6～4)：1；
所述化学还原的温度为60～95℃，所述化学还原的时间为5～16小时；
所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、亚硫酸钠和维生素C中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为26％～30％；
所述半成品与所述双氧水的质量比为(0.2～20)：1；
所述刻蚀的温度为80～100℃；所述刻蚀的时间为0.5～6小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氢气、氨气、氮气和惰性气体中的一种或多种；
所述热处理的温度为600～1000℃，所述热处理的时间为1～4小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理后还包括破碎、筛选和磁选步骤中的一种或多种；
所述石墨烯复合石油焦基活性炭的粒径为6～12μm。
10.一种超级电容器，其特征在于，包含权利要求1～9任意一项所制备的石墨烯复合石油焦基活性炭。
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