KR20150054030A - 전극 재료, 이를 포함하는 전기 화학 소자 및 그 제조방법 - Google Patents
전극 재료, 이를 포함하는 전기 화학 소자 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전기이중층 캐패시터(EDLC) 등의 전극 활물질로 사용되는 전극 재료, 이를 포함하는 전기 화학 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 비표면적이 1500㎡/g 이상이고, 평균 입도 크기가 2 ~ 20㎛이며, 탭 밀도가 0.2 ~ 0.8g/㎤인 활성탄; 및 비표면적이 1 ~ 20㎡/g이고, 평균 입도 크기가 3 ~ 20㎛이며, 탭 밀도가 0.5 ~ 1.5g/㎤인 탄소 소재를 포함하는 전극 재료 및 그 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 전극 재료를 전극 활물질로 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다. 본 발명에 따르면, 우수한 전기적 특성과 장기 신뢰성 등을 갖는다. 또한, 석유 정제 공정에서 발생된 부산물인 코크스(cokes)를 전기이중층 캐패시터(EDLC) 등의 전극 자원으로 유용하게 사용되게 할 수 있다.
Description
본 발명은 전극 재료, 이를 포함하는 전기 화학 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기이중층 커패시터 등의 전극 활물질로 적용되어 우수한 전기적 특성과 장기 신뢰성 등을 갖게 할 수 있는 전극 재료, 이를 포함하는 전기 화학 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기 화학 소자는 일반 배터리(battery)에 비해 에너지 밀도가 높고, 반복적인 충/방전이 가능하여 여러 분야에서 수요가 높다. 예를 들어, 전기이중층 커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor), 리튬 이온 2차 전지(Lithium ion secondary battery), 그리고 이들의 장점을 살린 리튬 이온 커패시터(Lithium ion Capacitor) 등의 하이브리드 커패시터 (Hybrid Capacitor) 등이 그러하다. 이들 중에서도 전기이중층 커패시터(EDLC)는 단위 체적당 용량이 크고, 급격한 충/방전이 가능하여 PC 등의 메모리 백업 소형 전원으로는 물론, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 대형 전원으로도 유용하다.
대부분의 전기 화학 소자는 전극 활물질로서 활성탄(activated carbon)이 사용된다. 활성탄은, 비표면적이 높아 전극 재료로서 유용하다. 예를 들어, 전기이중층 커패시터(EDLC)의 용량은 전기이중층에 축적되는 전하량에 따라 정해지며, 그 전하량은 전극의 비표면적이 클수록 증가된다. 이에 따라, 활성탄은 다공질 구조에 의해 높은 비표면적을 가지므로 전극을 고용량화시키고 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 전기이중층 커패시터(EDLC) 등은 대부분 1500㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 활성탄을 사용한다.
일반적으로, 활성탄은 탄소 원료(탄소 전구체)를 고온에서 탄화시킨 다음, 다공 구조로 활성화시켜 제조되고 있다. 이때, 활성화 공정에서는 주로 탄소 원료에 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리 활성화제를 혼합한 다음, 불활성 가스 분위기에서 가열하여, 알칼리 금속을 탄소 결정층 사이에 침입, 반응시켜 미세 다공이 형성되도록 하고 있다. 이러한 알칼리 활성화로 수득된 활성탄은 비표면적이 크고, 입자 크기가 균일하여 전기이중층 커패시터(EDLC) 등의 전극 재료로서 유용하다. 예를 들어, 일본 공개특허 2009-260177호 및 일본 공개특허 2010-245482호 등에는 이와 관련한 기술이 제시되어 있다.
활성탄은 탄소 원료(탄소 전구체)로서 페놀 수지를 활성화한 제품과 코코넛 쉘(야자 껍질), 살구씨, 왕겨 등을 활성화한 제품이 전기이중층 커패시터(EDLC)의 전극으로 많이 사용되고 있다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-0348499호에는 왕겨를 이용하여 활성탄을 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 대한민국 등록특허 제10-0342069호에는 왕겨 활성탄에 바인더(binder) 등을 혼합하여 판상으로 성형하여 제조하는 전극의 제조방법이 제시되어 있다. 그리고 대한민국 등록특허 제10-1105715호에는 페놀 수지계 활성탄과 코코넛 쉘계 활성탄을 이용한 전극의 제조방법이 제시되어 있다.
그러나 코코넛 쉘을 이용하여 제조한 활성탄은 불순물의 함량이 높아 저항 특성 등이 낮다. 그리고 페놀수지를 이용하여 제조한 활성탄은 코코넛 쉘에 대비하여 저항 특성은 상대적으로 양호하나, 가격이 비싼 단점이 있다. 이에 따라, 전극을 제조함에 있어서는 활성탄에 전기전도성의 도전재를 첨가하고 있다. 예를 들어, 전기이중층 커패시터(EDLC)의 경우에는 입자상의 활성탄과, 활성탄 입자 간을 전기적으로 연결시켜 주는 도전재, 및 이들을 결합시키기 위한 바인더(binder) 등을 혼합하여 전극용 조성물을 얻은 다음, 이를 금속의 집전체 상에 코팅, 압연하여 전극을 제조하고 있다. 이때, 도전재는 주로 카본 블랙(carbon black)이 사용된다. 이러한 도전재의 첨가에 의해 전기전도도가 향상되어 저항 특성이 개선될 수 있다.
그러나 종래 기술에 따른 전극용 조성물은 저항 특성을 위해 도전재의 함량이 많아지고, 이 경우 상대적으로 활성탄의 함량이 작아져 정전 용량이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 장기 신뢰성이 낮다. 즉, 소자의 사용 시간이 증가함에 따라 용량이 떨어지고 저항이 증가되는 등의 장기 신뢰성이 낮아지는 문제점이 있다.
한편, 일반적으로 석유의 정제 과정에서 발생된 정유 부산물인 코크스(cokes)를 탄소 원료로 사용하여 전기이중층 커패시터(EDLC) 등의 전극 재료로 제조하지는 않는다. 코크스는 전기 이중층 커패시터(EDLC) 등의 용량에 직접적인 영향을 미치는 비표면적을 크게 할 수 없고, 이는 또한 불순물의 함유량이 높아 전기적 특성 등이 떨어지기 때문이다.
이에, 본 발명은 전기이중층 커패시터(EDLC) 등의 전극 활물질로 사용되어 우수한 전기적 특성과 장기 신뢰성 등을 갖게 할 수 있는 전극 재료, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 데에 목적이 있다.
또한, 본 발명은 석유의 정제 과정에서 발생된 코크스(cokes)를 원료로 사용하되, 특정의 공정 조건으로 처리하여 우수한 전기적 특성과 장기 신뢰성 등을 갖게 할 수 있는 전극 재료의 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
비표면적이 1500㎡/g 이상이고, 평균 입도 크기가 2 ~ 20㎛이며, 탭 밀도가 0.2 ~ 0.8g/㎤인 활성탄(activated carbon); 및
비표면적이 1 ~ 20㎡/g이고, 평균 입도 크기가 3 ~ 20㎛이며, 탭 밀도가 0.5 ~ 1.5g/㎥인 탄소 소재(carbon material)를 포함하는 전극 재료를 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 전극 재료는 활성탄 50 ~ 95중량%와 탄소 소재 5 ~ 50중량%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극 재료를 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
아울러, 본 발명은,
비표면적이 1500㎡/g 이상이고, 평균 입도 크기가 2 ~ 20㎛이며, 탭 밀도가 0.2 ~ 0.8 g/㎤인 활성탄을 제조하는 단계;
비표면적이 1 ~ 20㎡/g이고, 평균 입도 크기가 3 ~ 20㎛이며, 탭 밀도가 0.5 ~ 1.5 g/㎤인 탄소 소재를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 활성탄과 탄소 소재를 혼합하는 단계를 포함하는 전극 재료의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
활성탄을 제조하는 단계;
탄소 소재를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 활성탄과 탄소 소재를 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 활성탄을 제조하는 단계는,
코크스를 300℃ ~ 800℃의 온도에서 탄화시키는 탄화 공정;
상기 탄화된 코크스를 분쇄하는 분쇄 공정;
상기 분쇄된 코크스를 활성화제와 혼합한 후, 500℃ ~ 1000℃에서 가열하여 활성화시키는 활성화 공정;
상기 활성화된 코크스 활성탄을 세정 및 건조시키는 세정/건조 공정; 및
상기 세정 및 건조된 코크스 활성탄을 500℃ ~ 1200℃의 온도로 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 전극 재료의 제조방법을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은,
활성탄을 제조하는 단계;
탄소 소재를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 활성탄과 탄소 소재를 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 탄소 소재를 제조하는 단계는,
원료를 500℃ ~ 900℃의 온도에서 1차 열처리하는 제1열처리 공정;
상기 1차 열처리된 코크스를 분쇄하는 분쇄 공정; 및
상기 분쇄된 코크스를 800℃ ~ 1300℃의 온도에서 2차 열처리하는 제2열처리 공정을 포함하는 전극 재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 우수한 전기적 특성과 장기 신뢰성 등을 갖는다. 또한, 석유 정제 공정에서 발생된 부산물인 코크스(cokes)를 전기이중층 커패시터(EDLC) 등의 전극 자원으로 유용하게 사용되게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 입자상 전극 재료의 분체 저항을 보인 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 EDLC 셀의 2.7V에서 시간(h)에 따른 용량 유지율(%)을 보인 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 EDLC 셀의 2.7V에서 시간(h)에 따른 저항 증가율(%)을 보인 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 EDLC 셀의 2.7V에서 시간(h)에 따른 용량 유지율(%)을 보인 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 EDLC 셀의 2.7V에서 시간(h)에 따른 저항 증가율(%)을 보인 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전극 재료는 분말 상의 혼합물로서, 활성탄(activated carbon)과 탄소 소재(carbon material)을 포함한다. 그리고 상기 활성탄과 탄소 소재는 각각 아래와 같은 물성을 가지는 것으로부터 선택된다.
상기 활성탄은, 비표면적이 1500㎡/g 이상이고, 평균 입도 크기가 2 ~ 20㎛(마이크로미터)이며, 탭 밀도(tap density)가 0.2 ~ 0.8g/㎤인 것으로부터 선택된다. 그리고 상기 탄소 소재는, 비표면적이 1 ~ 20㎡/g이고, 평균 입도 크기가 3 ~ 20㎛이며, 탭 밀도가 0.5 ~ 1.5g/㎤인 것으로부터 선택된다.
상기 활성탄은 탄소 원료(활성탄 전구체)로부터 탄화 및 활성화된 다공질체로서, 이는 상기와 같은 물성을 가지는 것이면 제한되지 않으며, 그 원료 또한 특별히 한정되지 않는다.
활성탄은, 비표면적이 클수록 에너지 저장 특성 및 출력 특성 등에서 유리하다. 이를 위해, 활성탄은 1500㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 것으로부터 선택된다. 활성탄은, 바람직하게는 1800㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 1900㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 것이 좋다. 그러나 활성탄의 비표면적이 너무 큰 경우 전극 밀도가 낮아질 수 있다. 예를 들어, 전기이중층 커패시터(이하, 'EDLC'라 함) 등의 전극으로 적용 시, 활성탄의 비표면적이 너무 큰 경우 전극 밀도가 낮아져 단위 체적당 정전 용량(F/cc) 등이 떨어질 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 활성탄은 1800 ~ 2500㎥/g의 비표면적을 가지는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 1800 ~ 2200㎡/g의 비표면적을 가지는 것이 좋다.
또한, 상기 활성탄의 평균 입도 크기는 에너지 저장 및 저항 특성 등에 영향을 끼칠 수 있다. 활성탄의 평균 입도 크기가 2㎛ 미만인 경우, 예를 들어 에너지 저장 특성 등이 낮아질 수 있다. 그리고 활성탄의 평균 입도 크기가 20㎛를 초과하는 경우, 예를 들어 저항 특성 등이 떨어질 수 있다. 이를 고려하여, 활성탄은 2 ~ 20㎛의 평균 입도 분포를 가지는 것으로부터 선택된다. 활성탄은 보다 구체적인 예를 들어 5 ~ 15㎛의 평균 입도 분포를 가지는 것이 좋다.
아울러, 상기 활성탄의 탭 밀도는 정전 용량(F/cc) 및 저항 특성 등에 영향을 끼칠 수 있다. 활성탄의 탭 밀도가 0.2g/㎤ 미만인 경우, 예를 들어 저항 특성 등이 떨어질 수 있다. 그리고 활성탄의 탭 밀도가 0.8g/㎤를 초과하는 경우, 예를 들어 정전 용량(F/cc) 등이 낮아질 수 있다. 이를 고려하여, 활성탄은 0.2 ~ 0.8g/㎤의 탭 밀도를 가지는 것으로부터 선택된다. 활성탄은, 바람직하게는 0.25 ~ 0.45g/㎤의 탭 밀도를 가지는 것이 좋다.
상기 탄소 소재는 탄소 원료(카본 전구체)를 탄화시킨 것으로서, 이는 상기와 같은 물성을 가지는 것이면 제한되지 않으며, 그 원료 또한 특별히 한정되지 않는다.
상기와 같은 물성을 가지는 탄소 소재는 활성탄과의 혼합에 의해, 전기적 특성 및 장기 신뢰성 등을 향상시킨다. 예를 들어, 탄소 소재의 비표면적은 정전 용량(F/cc) 및 저항 특성 등에 영향을 끼칠 수 있다. 탄소 소재의 비표면적이 1㎡/g 미만인 경우, 예를 들어 정전 용량(F/cc)을 저하시킬 수 있다. 그리고 탄소 소재의 비표면적이 20㎡/g를 초과하는 경우, 예를 들어 저항 특성 등의 개선 효과가 미미할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 탄소 소재는 1 ~ 20㎡/g의 비표면적을 가지는 것으로부터 선택되며, 바람직하게는 5 ~ 12㎡/g의 비표면적을 가지는 것으로부터 선택되는 것이 좋다.
또한, 상기 탄소 소재의 평균 입도 크기가 3㎛ 미만인 경우, 예를 들어 정전 용량(F/cc) 등에 악영향을 끼칠 수 있다. 그리고 탄소 소재의 평균 입도 크기가 20㎛를 초과하는 경우, 예를 들어 저항 특성 등의 개선 효과가 미미할 수 있다. 이를 고려하여, 탄소 소재는 1 ~ 20㎛의 평균 입도 크기를 가지는 것이 사용되며, 바람직하게는 5 ~ 15㎛의 평균 입도 크기를 가지는 것이 좋다.
아울러, 상기 탄소 소재의 탭 밀도가 0.5g/㎤ 미만인 경우, 예를 들어 저항 특성 등의 개선 효과가 미미할 수 있다. 그리고 탄소 소재의 탭 밀도가 1.5g/㎥를 초과하는 경우, 예를 들어 전극 성형을 위한 슬러리 제조 시 활성탄과 분리되어 작업성을 저항시킬 수 있다. 이러한 저항 특성 및 활성탄과의 혼합성 등을 고려하여, 탄소 소재는 0.5 ~ 1.5g/㎤의 탭 밀도를 가지는 것으로부터 선택되며, 바람직하게는 0.8 ~ 1.2g/㎤의 탭 밀도를 가지는 것이 좋다.
본 발명에서, 상기 각 물성의 측정법은 특별히 제한되지 않는다. 비표면적과 평균 입도 크기는 당업계에서 널리 이용되는 측정법에 준한다. 예를 들어 비표면적은 질소(N2) 흡착량을 이용한 BET법(Brunauer Emanett and Teller method) 등에 준하며, 평균 입도 크기는 레이저 회절법 등에 준할 수 있다. 그리고 탭 밀도는 일반 분체 관련 분야에서 적용되는 탭 밀도 측정법에 준하며, 이는 예를 들어 부피 측정이 가능한 용기(예를 들어, 메스실린더 등)에 분말(활성탄 또는 탄소 소재)을 투입하고 진동을 가한 다음, 투입된 분말(활성탄 또는 탄소 소재)의 무게를 부피로 나누어 측정하는 방법에 따를 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극 재료는, 전극 재료(활성탄과 탄소 소재의 혼합물) 전체 중량 기준으로 예를 들어 활성탄 50 ~ 95중량%와 탄소 소재 5 ~ 50중량%를 포함할 수 있다. 이때, 탄소 소재의 함량이 5중량% 미만인 경우, 저항 특성 등의 전기적 특성과 장기 신뢰성의 개선 효과가 미미할 수 있다. 그리고 탄소 소재의 함량이 50중량%를 초과하는 경우, 상대적으로 활성탄의 함량이 낮아져 단위 체적당 정전 용량(F/cc), 에너지 저장 특성 및 출력 특성 등이 낮아질 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 전극 재료는 활성탄 55 ~ 90중량%와 탄소 소재 10 ~ 45중량%를 포함하는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 상기 2가지 분말 소재의 혼합에 의해, 즉 상기와 같은 특정의 물성을 가지는 활성탄과 탄소 소재의 혼합에 의해, 전극 활성이 향상되어 우수한 전기적 특성 등이 구현된다. 특히, 단위 체적당 높은 정전 용량(F/cc)이 구현되며, 낮은 저항을 갖는다. 또한, 전기 화학 소자(EDLC 등)의 장기 신뢰성을 도모한다. 예를 들어, 소자를 장기간 지속적으로 구동시킨 경우에도 정전 용량(F/cc) 및 저항 특성 등이 크게 변화하지 않는다.
본 발명에 따른 전극 재료(활성탄과 탄소 소재의 혼합물)는 전기 화학 소자 등의 전극 활물질로서 유용하게 사용된다. 예를 들어, EDLC 등의 전극을 구성하는 기존의 활성탄을 대체할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전기 화학 소자는 전극 활물질로서 상기와 같은 본 발명의 전극 재료를 포함한다. 본 발명에서, 전기 화학 소자는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 상호 변환시킬 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 EDLC(전기이중층 커패시터), 의사 커패시터(Pseudo Capacitor), 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 및 이들을 병합한 하이브리드 커패시터(Hybrid Capacitor) 등으로부터 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 전기 화학 소자로서 EDLC를 일례로 들어 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 전기 화학 소자는 전극(양극 및 음극)과, 상기 전극의 사이에 개재된 세퍼레이터(separator)를 포함하는 EDLC로부터 선택될 수 있으며, 상기 각 구성요소들은 교대로 다수 개 적층될 수 있다. 또한, EDLC는 원통형(와인딩형), 각형(박스형) 및 코인형 등으로부터 선택될 수 있으며, 그 형상은 제한되지 않는다.
이때, 상기 전극(양극 및 음극)은 적어도 한층 이상의 전극 조성물층을 포함하되, 상기 전극 조성물층은 전극 활물질로서 상기 본 발명에 따른 전극 재료(활성탄과 탄소 소재의 혼합물)를 포함한다. 또한, 상기 전극은 집전체 및/또는 전도성 접착제층을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 전극은 박막 상의 집전체와, 상기 집전체의 적어도 한 면에 형성된 전극 조성물층을 포함하는 적층 구조를 가질 수 있다. 또한, 전극은 상기 집전체와 전극 조성물층의 사이에 별도의 전도성 접착제층이 더 형성될 수 있다. 상기 집전체는 금속 박막(metal foil)으로부터 선택될 수 있으며, 이는 예를 들어 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 스테인레스 스틸(SUS) 또는 이들의 합금으로부터 선택된 금속 박막으로 구성될 수 있다.
아울러, 상기 전극 조성물층은 본 발명의 전극 재료(전극 활물질), 바인더(binder) 및 도전재를 포함하는 전극 조성물이 시트 상으로 롤링 압연되거나 집전체 상에 코팅되어 형성될 수 있다.
상기 바인더는 접착성을 가지는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 또한, 바인더는 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 바인더는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전기전도성을 가지는 것이면 좋으며, 이 또한 예를 들어 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 도전재는, 예를 들어 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF), 산화티탄 및 산화루테늄 등의 분말로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 조성물은 경우에 따라 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 전극을 제조함에 있어, 예를 들어 집전체 상에 코팅하는 방법으로 전극을 제조하는 경우, 코팅성을 위한 희석제로서 포함될 수 있다. 이러한 용매는 물이나 유기 용제 등으로부터 선택될 수 있으며, 이는 열에 의해 휘발되거나 자연 휘발될 수 있는 것이면 좋다.
상기 전극 조성물은 그 배합비에 있어서, 조성물 전체 중량 기준으로 전극 재료(활성탄과 탄소 소재의 혼합물) 70 ~ 92중량%, 바인더 5 ~ 15중량% 및 도전재 2 ~ 20중량%를 포함할 수 있다. 이때, 전극 재료는 전술한 바와 같이, 전극 재료 전체 기준으로 활성탄 50 ~ 95중량%와 탄소 소재 5 ~ 50중량%, 바람직하게는 활성탄 55 ~ 90중량%와 탄소 소재 10 ~ 45중량%로 혼합될 수 있다. 그리고 상기 용매는 필요에 따라 혼합되되, 전극 재료 100중량부 기준으로 예를 들어 5 ~ 500중량부로 혼합될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전극 재료는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 활성탄과 탄소 소재는 상기와 같은 물성을 갖게 할 수 있는 것이라면 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 활성탄과 탄소 소재는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따라서 석유의 정제 과정에서 발생된 코크스(cokes)를 원료로 하여 다음과 같이 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 전극 재료의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 전극 재료의 제조방법은, 활성탄을 제조하는 단계, 탄소 소재를 제조하는 단계, 및 상기 제조된 활성탄과 탄소 소재를 혼합하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 활성탄을 제조하는 단계는, 비표면적이 1500㎡/g 이상이고, 평균 입도 크기가 2 ~ 20㎛이며, 탭 밀도가 0.2 ~ 0.8g/㎤인 활성탄을 얻는 공정을 포함한다. 또한, 상기 탄소 소재를 제조하는 단계는, 비표면적이 1 ~ 20㎡/g이고, 평균 입도 크기가 3 ~ 20㎛이며, 탭 밀도가 0.5 ~ 1.5g/㎤인 탄소 소재를 제조하는 공정을 포함한다.
각 단계별로 구체적인 실시 형태를 설명하면 다음과 같다. 이하에서 설명되는 제조방법은, 본 발명에 따라서 석유의 정제 과정에서 발생된 코크스를 원료로 하여 전극 활물질로 유용하게 사용될 수 있는 활성탄과 탄소 소재의 제조가 구현된다. 그리고 제조된 활성탄과 탄소 소재는 상기한 바와 같은 물성을 갖는다.
1. 활성탄의 제조
활성탄의 제조단계는, (1)코크스를 탄화시키는 탄화 공정(제1차 소성), (2)상기 탄화된 코크스를 분쇄하는 분쇄 공정, (3)상기 분쇄된 코크스를 활성화시키는 활성화 공정(제2차 소성), (4)상기 활성화된 코크스 활성탄을 세정 및 건조시키는 세정/건조 공정, 및 (5)상기 세정 및 건조된 코크스 활성탄을 열처리하는 열처리 공정(제3차 소성)을 포함한다. 각 공정별로 설명하면 다음과 같다.
(1) 탄화 공정
먼저, 코크스를 탄화시킨다. 이때, 출발 원료(활성탄 전구체)로서 사용되는 코크스는 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 석유의 정제 과정에서 발생된 부산물인 생 코크스(green cokes) 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 코크스를 예를 들어 입자, 덩어리 또는 슬러지 상으로 채취하여 300℃ ~ 800℃의 온도에서 탄화(제1차 소성)시킨다. 탄화 시간은 제한되지 않는다. 탄화 시간은 탄화 온도에 따라 달라질 수 있으며, 이는 예를 들어 30분 ~ 5시간, 보다 구체적인 예를 들어 1 ~ 3시간이 될 수 있다. 그리고 탄화 시, 가열로(탄화로)는 비활성 분위기를 유지시킨다. 본 발명에서, 비활성 분위기는 산화를 방지할 수 있으면 좋으며, 이는 예를 들어 질소(N2), 아르곤(Ar) 및/또는 헬륨(He) 등의 가스 분위기로부터 선택될 수 있다. 이러한 탄화 공정을 통해 코크스를 탄화시키면서 원료에 존재하는 휘발분 등의 불순물을 제거한다.
(2) 분쇄 공정
상기 탄화된 코크스를 분쇄한다. 탄화된 코크스를 예를 들어 50㎛ 이하의 크기로 분쇄한다. 구체적인 예를 들어, 균일한 크기로서 1 ~ 20㎛, 보다 구체적인 예를 들어 5 ~ 15㎛의 크기로 분쇄할 수 있다. 분쇄 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 제트 밀(Jet mill), 볼 밀(Ball mill), 회전 밀(Rotary mill) 및 진동 밀(Vibration mill) 등과 같은 방법으로 진행할 수 있다.
(3) 활성화 공정
상기 분쇄된 코크스 분말을 다공질로 활성화시킨다. 활성화는 상기 분쇄된 코크스 분말을 활성화제와 혼합한 후, 500℃ ~ 1000℃로 가열(제2차 소성)하여 진행한다. 활성화 시간, 즉 코크스 분말과 활성화제를 혼합한 후 가열하는 시간은 제한되지 않는다. 활성화 시간은, 상기 활성화 온도에 따라 달라질 수 있으며, 이는 예를 들어 10분 ~ 4시간이 될 수 있다. 활성화 시간은, 구체적인 예를 들어 30분 ~ 2시간이 될 수 있다. 이러한 활성화 공정에 의해, 코크스 분말은 다수의 포어(pore)가 형성된 다공질로 개질된다.
상기 활성화제는 제한되지 않는다. 활성화제는 코크스를 다공질로 개질하여 비표면적을 증가시킬 수 있으면 좋다. 활성화제는 알칼리 금속화합물 등으로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예를 들어 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 활성화 공정에서, 분쇄된 코크스 분말과 활성화제의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 : 0.1 ~ 10의 중량비(즉, 분쇄된 코크스 분말 : 활성화제 = 1 : 0.1 ~ 10의 중량비)로 혼합하여 활성화시킬 수 있다. 구체적인 예를 들어, 분쇄된 코크스 분말과 활성화제를 1 : 2 ~ 4의 중량비로 혼합하여 활성화시키는 것이 좋다.
(4) 세정/건조 공정
상기 활성화된 코크스 활성탄을 세정 및 건조시킨다.
상기 세정 공정은 코크스 활성탄에 존재하는 불순물을 제거하기 위한 것으로서, 이는 예를 들어 알칼리 세정 및 산 세정 등으로 선택된 하나, 또는 이들의 병행으로부터 선택될 수 있다. 세정 공정은 상기 활성화 공정에서 알칼리 금속화합물(KOH 등)을 활성화제로 사용하는 경우, 원료에 존재하는 불순물 제거와 함께 상기 알칼리 금속화합물(KOH 등) 등이 제거되도록 적어도 산 세정(산 세정액에 함침)을 포함할 수 있다. 이때, 산 세정액으로는, 예를 들어 염산이나 황산 등의 산 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 산 세정을 통해 코크스 원료에 함유된 철 성분 등도 제거될 수 있다.
또한, 세정 공정은 물(증류수 등)을 이용한 수세를 더 포함할 수 있다. 이때, 세정 공정은 산 세정과 수세를 각각 1회 이상, 예를 들어 1 ~ 5회 반복할 수 있다. 그리고 코크스 활성탄은 세정 후 예를 들어 pH 5.5 ~ 8.5범위를 가질 수 있다.
위와 같이 세정을 진행한 후에는 건조를 통해 코크스 활성탄에 존재하는 수분을 제거한다. 건조는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 60℃ 이상의 열풍 건조, 또는 자연 건조를 통해 진행할 수 있다.
(5) 열처리 공정
다음으로, 상기 세정/건조된 코크스 활성탄을 열처리(제3차 소성)한다.
이때, 본 발명에서, 열처리 공정(제3차 소성)은 코크스 활성탄의 물성 및 전기적 특성 등에 중요한 인자로 작용한다. 본 발명에 따르면, 활성탄을 제조함에 있어서, 출발 원료를 코크스로 하되, 상기와 같이 탄화(제1차 소성) 및 활성화(제2차 소성)를 진행한 다음, 열처리(제3차 소성)가 더 진행되어, 우수한 저항 특성(낮은 저항)을 갖는다. 또한, 코크스 활성탄은 열처리의 온도 조건에 따라 특성이 달라지며, 특정의 온도 구간에서 우수한 저항 특성과 우수한 장기신뢰성 특성, 즉 낮은 용량 감소율 등의 특성을 갖는다.
구체적으로, 상기 활성화된 코크스 활성탄을 세정/건조시킨 다음, 열처리를 진행하되, 500℃ ~ 1200℃의 온도에서 열처리하는 경우, 코크스 활성탄에 존재하는 표면 관능기 등이 효과적으로 제거되면서 물리적으로 개질되어 양질의 특성을 갖는다. 이때, 열처리 온도가 500℃ 미만이면, 예를 들어 우수한 저항 특성 등을 갖기 어렵다. 그리고 열처리 온도가 1200℃를 초과하는 경우, 비표면적을 최대로 유지하기 어렵고, 이 경우에도 우수한 저항 특성 등을 갖기 어렵다. 따라서, 열처리 온도가 500℃ ~ 1200℃인 경우에, 높은 비표면적을 유지하여 높은 정전 용량을 가지며, 이와 동시에 우수한 저항 특성 등을 갖는다. 이러한 점을 고려할 때, 열처리 온도는 600℃ ~ 1000℃이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 700℃ ~ 900℃인 것이 좋다.
상기 열처리는, 예를 들어 질소(N2)나 아르곤(Ar), 헬륨(He) 가스 등의 비활성 분위기에서 진행한다. 열처리 시간은 특별히 제한되지 않는다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 다를 수 있지만, 예를 들어 10분 ~ 5시간이 될 수 있다. 열처리는, 구체적인 예를 들어 30분 내지 3시간 동안 진행하는 것이 좋다.
또한, 상기 활성탄의 제조단계는, 예시적인 형태에 따라서 분급 공정을 더 포함할 수 있다. 분급 공정은 상기 열처리된 코크스 활성탄을 분급하여 균일한 입도 크기를 가지는 활성탄을 수득할 수 있으면 좋다. 분급 공정은 예를 들어 체(sieve)에 통과시키는 방법으로 진행될 수 있다. 이러한 분급 공정을 통해, 예를 들어 35㎛ 이하의 입자 크기, 보다 구체적으로는 2 ~ 20㎛의 평균 입자 크기를 가지는 코크스 활성탄을 수득하는 것이 좋다.
아울러, 상기 활성탄의 제조단계는, 다른 예시적인 형태에 따라서, 상기 열처리된 코크스 활성탄을 분쇄하는 제2분쇄 공정을 임의 선택적으로 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 활성화 공정과 열처리 공정을 거치는 과정에서 응집이 발생되어 입자가 커질 수 있는데, 균일한 입도와 비표면적 증가를 위해, 제2분쇄 공정을 진행할 수 있다. 이때, 제2분쇄 공정은 열처리 공정 이후에, 구체적으로 열처리 공정과 분급 공정의 사이에서 진행되며, 분쇄 방법은 상기 예시한 바와 같다.
위와 같은 공정을 통한 활성탄의 제조에 따르면, 코크스로부터 높은 정전 용량(F/cc)과 함께 우수한 저항 특성(낮은 저항) 등을 구현할 수 있는 활성탄을 제조할 수 있다. 그리고 제조된 코크스 활성탄은 상기한 바와 같은 물성을 갖는다. 또한, 제조된 코크스 활성탄은 저항 특성이 우수하여, 전극 조성물의 제조 시 도전재(카본 블랙 등)의 함량을 낮출 수 있고, 그 만큼 활성탄의 함량을 증가시킬 수 있어, 우수한 에너지 저장 특성 및 출력 특성, 그리고 높은 정전 용량(F/cc) 등을 갖는다.
2. 탄소 소재의 제조
탄소 소재의 제조단계는, (a)코크스를 1차 열처리하는 제1열처리 공정, (b)상기 열처리된 코크스를 분쇄하는 분쇄 공정, (c)상기 분쇄된 코크스를 2차 열처리하는 제2열처리 공정, 및 (d)상기 탄화된 코크스 카본의 철 성분을 제거하는 탈철 공정을 포함한다. 또한, 탄소 소재의 제조단계는, 상기 (a)제1열처리 공정 이전에 진행되는 것으로서, 코크스를 조분쇄하는 조분쇄 공정을 더 포함할 수 있다. 각 공정별로 설명하면 다음과 같다.
(a) 제1열처리 공정
코크스에 열을 가하여 1차 열처리한다. 이때, 출발 원료로서 사용되는 코크스는 상기 활성탄을 설명한 바와 같으며, 이는 예를 들어 석유의 정제 과정에서 발생된 생 코크스(green cokes) 등으로부터 선택될 수 있다. 1차 열처리는 상기한 바와 같이 코크스를 조분쇄한 다음 진행할 수 있다. 이때, 조분쇄는 코크스를 예를 들어 200㎛ 이상의 크기를 갖도록 분쇄할 수 있다. 그리고 조분쇄는 예를 들어 디스크 밀(Disk mill)이나 볼 밀(Ball mill) 등의 방법으로 진행할 수 있다.
코크스를 500℃ ~ 900℃의 온도에서 1차 열처리한다. 이러한 1차 열처리는 전처리 공정으로서, 이를 통해 코크스 원료에 포함된 휘발분 등의 불순물을 제거한다. 이때, 1차 열처리(전처리) 온도가 500℃ 미만인 경우, 불순물 제거 효율이 떨어질 수 있다. 그리고 1차 열처리 온도가 900℃를 초과하여 너무 높은 경우, 원료의 탄화 정도가 많아 바람직하지 않다. 이러한 점을 고려할 때, 1차 열처리는 600℃ ~ 800℃의 온도에서 진행할 수 있다. 1차 전처리 시간은 제한되지 않는다. 1차 열처리 시간은 온도에 따라 달라질 수 있으며, 이는 예를 들어 30분 ~ 5시간, 보다 구체적인 예를 들어 1 ~ 3시간이 될 수 있다. 그리고 1차 열처리 시, 가열로는 로타리 퀼른(rotary kiln) 등의 회전식 설비를 이용하는 것이 좋으며, 질소(N2)나 아르곤(Ar) 가스 등의 비활성 분위기에서 진행한다.
(b) 분쇄 공정
상기 1차 열처리(전처리)된 코크스를 분쇄한다. 1차 열처리된 코크스를 예를 들어 80㎛ 이하의 크기로 분쇄한다. 구체적인 예를 들어, 균일한 크기로서 0.1 ~ 40㎛, 보다 구체적인 예를 들어 3 ~ 20㎛의 평균 입도 크기를 갖도록 분쇄한다. 분쇄 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 제트 밀(Jet mill), 볼 밀(Ball mill), 회전 밀(Rotary mill) 및 진동 밀(Vibration mill) 등과 같은 방법으로 진행할 수 있다.
(c) 제2열처리 공정
다음으로, 상기 분쇄된 코크스 분말을 2차 열처리한다.
2차 열처리는 800℃ ~ 1300℃의 온도에서 진행한다. 이러한 2차 열처리에 의해 코크스 분말의 실질적인 탄화가 진행된다. 또한, 본 발명에서, 2차 열처리 온도는 코크스를 원료로 한 탄소 소재의 물성 및 전기적 특성 등에 중요한 인자로 작용한다. 이때, 2차 열처리 온도가 800℃ 미만이면, 예를 들어 우수한 저항 특성 등을 보이기 어렵다. 그리고 탄화 온도가 1300℃를 초과하는 경우, 높은 정전 용량(F/cc) 등을 구현하기 어렵고, 이 경우는 밀도가 높아져 활성탄과의 혼합성이 떨어진다. 이러한 점을 고려할 때, 2차 열처리 온도는 900℃ ~ 1200℃인 것이 바람직하다.
상기 2차 열처리는 예를 들어 질소(N2)나 아르곤(Ar) 가스의 등의 비활성 분위기에서 진행하며, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않는다. 열처리 시간은 온도에 따라 다를 수 있으며, 이는 예를 들어 30분 ~ 5시간이 될 수 있다. 열처리는, 구체적인 예를 들어 1 ~ 3시간 동안 진행하는 것이 좋다.
(d)
탈철
공정
상기 2차 열처리(탄화)된 코크스 카본의 철 성분을 제거한다. 이러한 탈철 공정은 코크스 카본에 포함된 철 성분을 제거할 수 있으면 좋으며, 이는 다양한 방법이 고려될 수 있다. 예를 들어, 자석 등을 이용하는 방법이 고려될 수 있다.
또한, 상기 탄소 소재의 제조단계는, 예시적인 형태에 따라서 분급 공정을 더 포함할 수 있다. 이때, 분급 공정은 탈철 공정 이전에, 또는 이후에 진행될 수 있다. 분급 공정은 탄화된 코크스 카본을 분급하여 균일한 입도 크기를 가지는 카본을 수득할 수 있으면 좋다. 분급 공정은 예를 들어 체(sieve)에 통과시키는 방법으로 진행될 수 있다. 이러한 분급 공정을 통해, 예를 들어 40㎛ 이하의 입자 크기, 보다 구체적으로는 3 ~ 20㎛의 평균 입자 크기를 가지는 카본을 수득하는 것이 좋다.
위와 같은 공정을 포함한 탄소 소재의 제조에 따르면, 코크스로부터 양질의 특성을 가지는 탄소 소재를 제조할 수 있다. 즉, 활성탄과 혼합 사용되어, 높은 정전 용량(F/cc)과 함께 우수한 저항 특성 등을 구현할 수 있는 탄소 소재를 제조할 수 있다. 그리고 제조된 탄소 소재는 상기한 바와 같은 물성을 갖는다.
3. 혼합
상기와 같이 제조된 활성탄과 탄소 소재를 혼합한다. 혼합 방법은 제한되지 않으며, 활성탄과 탄소 소재가 균일하게 혼합될 수 있으면 좋다. 그리고 혼합 시에는 활성탄 50 ~ 95중량%와 탄소 소재 5 ~ 50중량%를 혼합할 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들어 활성탄 55 ~ 90중량%와 탄소 소재 10 ~ 45중량%를 혼합할 수 있다. 혼합된 전극 재료는 전술한 바와 같이 EDLC 등의 전극 활물질로 유용하게 사용된다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 우수한 전기적 특성과 장기 신뢰성 등을 갖게 할 수 있다. 또한, 석유 정제 공정에서 발생된 부산물인 코크스를 EDLC 등의 전극 자원으로 유용하게 사용되게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
< 활성탄
제조예
1-1 내지 1-6 >
석유의 정제 과정에서 발생된 생 코크스(green cokes)를 이용하여, 다음과 같은 공정으로 활성탄을 제조하였다.
(a) 탄화
먼저, 원료로서 생 코크스(green cokes)를 준비한 다음, 이를 가열로에 투입하였다. 그리고 가열로를 질소 가스 분위기로 유지시킨 후, 5℃/min의 승온 속도로 승온하여 550℃의 온도에서 2시간 동안 탄화시켰다.
(b) 분쇄
상기 탄화된 코크스를 제트 밀(Jet mill) 분쇄기에 투입하여 분쇄하였다.
(c) 활성화
상기 분쇄된 코크스 분말을 KOH(알칼리 활성화제)와 혼합한 다음, 이를 활성화로에 투입하였다. 이때, 분쇄된 코크스 분말과 KOH를 1 : 3의 중량비로 혼합하였다. 그리고 활성화로를 질소 가스 분위기로 유지시킨 후, 5℃/min의 승온 속도로 승온하여 700℃의 온도에서 1시간 동안 활성화시켰다.
(d) 세정/건조
상기 활성화된 코크스 활성탄 분말을 염산 수용액에 침적하는 함침과 증류수를 통한 수세를 1사이클(cycle)로 하여 3회 반복 세정하였다. 이와 같은 세정을 통해 pH 6이 되게 한 다음, 열풍 건조시켰다.
(e) 열처리
상기 세정/건조된 코크스 활성탄 분말을 로타리 퀼른(rotary kiln)에 투입하였다. 그리고 로타리 퀼른을 질소 가스 분위기로 유지시킨 후, 5℃/min의 승온 속도로 승온하여 열처리하였다. 이때, 열처리 시간은 모두 1시간으로 동일하게 하되, 열처리 온도는 하기 [표 1]에 보인 바와 같이 각 제조예에 따라 달리하였다.
(f) 분쇄/분급
상기 열처리된 코크스 활성탄을 진동 밀(Vibration mill) 분쇄기 투입하여 분쇄한 다음, 체(sieve)에 통과시켜 약 8㎛의 평균 입도 분포를 가지는 코크스 활성탄 분말을 수득하였다.
상기 각 제조예들에 따른 활성탄에 대하여, 아래와 같은 방법으로 비표면적(㎡/g), 평균 입자 크기(㎛), 산소 관능기 함량(meq/g), 탭 밀도(g/㎤) 및 저항(mΩ)을 평가하였다. 그 결과는 하기 [표 1]과 같다.
하기 [표 1]에서, MSP는 EDLC의 전극용으로 많이 사용되고 있는 활성탄으로서, 페놀 수지계를 사용하여 제조한 시판 제품(일본, 쿠라레이사 제품, MSP-20)이다. 그리고 하기 [표 1]에서, 제조예 1-1은 상기와 같이 석유의 정제 과정에서 발생된 생 코크스(green cokes)를 이용하여 제조하되, 세정/건조 후 열처리를 하지 않은 코크스 활성탄이다.
< 평가 방법 >
(1) 비표면적 - N2 흡착을 이용한 BET법(일본, BEL JAPAN제품, 모델명 BEL SORP-MINI Ⅱ 측정기기 이용)
(2) 산소 관능기 함량(meq/g) - 적정법(Titration 법)을 사용하여 활성탄에 존재하는 산소 관능기의 함량을 분석하였다. 활성탄의 무게를 측정하고 0.1mol/L NaOH 용액을 투입하여 측정하였다.(일본, HIRANUMA 사 제품, 모델명 COM-555 측정장비 이용)
(3) 탭 밀도(tap density) - 메스실린더에 활성탄 10g을 투입한 후, 탭 밀도 측정 장비(한국, INTEC사 제품, 모델명 ATD-200)에 장착하였다. 이후, 장비의 시험 횟수를 3000회로 설정하여 시험한 다음, 메스실린더의 눈금을 읽고, 투입된 활성탄의 무게(10g)를 메스실린더 눈금(ml = ㎤)으로 나누어 계산하였다.
(4) 저항 - 활성탄 분말을 밀폐 용기에 투입하고, 5MPa의 압력을 가한 다음, 분말 저항 측정기(한국, HAN Tech사, 모델명 HPRM-100)를 이용하여 측정하였다.
| 활성탄 시편 |
열처리 온도 [℃] |
비표면적 [㎡/g] |
산소관능기함량 [meq/g] |
탭 밀도 [g/㎤] |
저항 특성 [mΩ, 5MPa] |
비고 |
| MSP | - | 2015 | 0.79 | 0.28 | 26.9 | MSP 활성탄 |
| 제조예 1-1 | No | 2010 | 0.44 | 0.33 | 28.1 | 코크스 활성탄 |
| 제조예 1-2 | 600 | 1970 | 0.31 | 0.34 | 27.4 | |
| 제조예 1-3 | 700 | 1910 | 0.25 | 0.35 | 26.8 | |
| 제조예 1-4 | 800 | 1830 | 0.13 | 0.37 | 26.4 | |
| 제조예 1-5 | 900 | 1710 | 불검출(N/A) | 0.40 | 26.0 | |
| 제조예 1-6 | 1000 | 1600 | 불검출(N/A) | 0.45 | 25.2 |
상기 [표 1]에 보인 바와 같이, 코크스 활성탄은 열처리 온도에 따라 비표면적, 산소관능기함량 및 탭 밀도 등의 물성과 및 저항 특성이 달라짐을 알 수 있다. 특히, 700℃ 이상의 온도에서 열처리된 경우(제조예 1-3 내지 1-6), 종래의 MSP(페놀 수지계 활성탄)보다 우수한 저항 특성(낮은 저항값)을 가짐을 알 수 있다. 또한, 산소관능기함량이 현저히 낮아짐을 알 수 있다. 그러나, 온도를 증가시킴에 따라 비표면적이 감소하는 현상이 발생하므로, 1000℃ 이상 온도를 올려서 열처리하는 것은 용량을 감소시키는 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않음을 알 수 있다.
< 탄소 소재
제조예
2-1 내지 2-9 >
석유의 정제 과정에서 발생된 생 코크스(green cokes)를 이용하여, 다음과 같은 공정으로 탄소 소재를 제조하였다.
(a) 조분쇄
먼저, 원료로서 생 코크스(green cokes)를 준비한 다음, 이를 디스크 밀(Dist mill) 분쇄기에 투입하여 약 350㎛ 이상의 크기를 갖도록 조분쇄하였다.
(b) 1차 열처리(전처리)
상기 조분쇄된 코크스를 로타리 퀼른(rotary kiln)에 투입하였다. 그리고 로타리 퀼른을 질소 가스 분위기로 유지시킨 후, 5℃/min의 승온 속도로 승온하여 750℃의 온도에서 2시간 동안 열처리(전처리)하였다.
(c) 미분쇄
상기 전처리된 코크스를 제트 밀(Jet mill) 분쇄기 투입하여 미분쇄하였다.
(d) 2차 열처리(탄화)
상기 미분쇄된 코크스 분말을 가열로에 투입하였다. 그리고 가열로를 질소 가스 분위기로 유지시킨 후, 5℃/min의 승온 속도로 승온하여 2차 열처리(탄화)하였다. 이때, 열처리 시간은 모두 2시간으로 동일하게 하되, 열처리 온도의 경우에는 하기 [표 2]에 보인 바와 같이 각 제조예에 따라 달리하였다.
(e) 분급 및 탈철
상기 2차 열처리(탄화)된 탄소 소재를 체(sieve)에 통과시켜, 약 12 ㎛의 평균 입도 분포를 가지는 탄소 소재 분말을 수득하였다. 그리고 체(sieve)에 통과시킨 후에는 자석 분리기(Magnetic separator)를 이용하여 철 성분을 제거하였다.
상기 각 제조예들에 따른 탄소 소재에 대하여, 아래와 같은 방법으로 비표면적(㎡/g), 탭 밀도(g/㎤) 및 저항(mΩ)을 평가하였다. 그 결과는 하기 [표 2]와 같다.
< 평가 방법 >
(1) 비표면적 - N2 흡착을 이용한 BET법(일본, BEL JAPAN제품, 모델명 BEL SORP-MINI Ⅱ 측정기기 이용)
(2) 탭 밀도(tap density) - 메스실린더에 탄소 소재 100g을 투입한 후, 탭 밀도 측정 장비(한국, INTEC사 제품, 모델명 ATD-200)에 장착하였다. 이후, 장비의 시험 횟수를 3000회로 설정하여 시험한 다음, 메스실린더의 눈금을 읽고, 투입된 탄소 소재의 무게(100g)를 메스실린더 눈금(ml = ㎤)으로 나누어 계산하였다.
(3) 저항 - 탄소 소재 분말을 밀폐 용기에 투입하고, 5MPa의 압력을 가한 다음, 분말 저항 측정기(한국, HAN Tech사, 모델명 HPRM-100)를 이용하여 측정하였다.
| 탄소 소재 시편 |
2차 열처리 온도 [℃] |
비표면적 [㎡/g] |
탭 밀도 [g/㎥] |
저항 특성 [mΩ, 5MPa] |
| 제조예 2-1 | 800 | 2.9 | 0.60 | 17.7 |
| 제조예 2-2 | 900 | 2.6 | 0.61 | 15.3 |
| 제조예 2-3 | 1000 | 2.5 | 0.63 | 14.2 |
| 제조예 2-4 | 1100 | 2.2 | 0.65 | 13.9 |
| 제조예 2-5 | 1200 | 2.2 | 0.67 | 13.8 |
| 제조예 2-6 | 1300 | 2.0 | 0.71 | 13.3 |
상기 [표 2]에 보인 바와 같이, 2차 열처리(탄화) 온도에 따라 탄소 소재의 비표면적 및 탭 밀도 등의 물성과 저항 특성이 달라짐을 알 수 있다. 특히, 저항 특성의 경우, 열처리 온도가 높아짐에 따라 양호한 저항 특성을 가짐을 알 수 있다. 이는 온도 증가에 따라 소재의 결정화도가 증가하기 때문이다. 그러나, 1300℃를 초과하는 경우, 밀도가 너무 높아져 활성탄과 혼합 시 밀도차에 따른 혼합성이 저하되는 현상이 발생하였다. 따라서, 900℃ ~ 1200℃ 사이의 온도에서 열처리된 경우에 우수한 저항 특성(낮은 저항값) 및 양호한 혼합성을 가지는 것을 알 수 있었다.
< 소자 제조 >
1. 전극 제조
먼저, 교반기가 달린 용기에 전극 활물질(전극 재료), 바인더 및 도전재를 넣고, 혼합 교반하여 슬러리(slurry) 상의 전극 조성물을 얻었다. 전극 조성물 전체 중량 기준(100중량%)으로, 전극 활물질은 85.0중량%, 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3.0중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.6중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 3.0중량% 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.4중량%로 혼합사용(바인더 총량 : 8.0중량%)되고, 도전재는 카본 블랙 7.0중량%가 사용되었다.
이때, 상기 전극 활물질(전극 재료)의 경우에는 상기에서 제조된 코크스 활성탄과 탄소 소재를 혼합 사용하되, 각 실시예 및 비교예에 따라 달리하였다. 구체적으로, 하기 [표 3]에 보인 바와 같이, 각 실시예 및 비교예에 따라 활성탄과 탄소 소재의 종류 및 이들의 혼합비(중량%)를 달리하였다.
그리고 상기 각 실시예 및 비교예에 따른 전극 조성물(슬러리)을 알루미늄(Al) 박막 상에 롤러로 압착하여, 알루미늄(Al) 박막의 일면에 전극 조성물층이 적층된 전극 시트를 얻은 다음, 이를 적정 크기로 절단하였다.
2.
EDLC
셀 제조
상기 얻어진 전극 시트를 이용하여 통상의 공정으로 원통형의 EDLC 셀을 제조하였다. 구체적으로, 먼저 상기 얻어진 2장의 전극 시트 사이에 세퍼레이터(부직포)를 개재한 다음, 원통형으로 와인딩(winding)하였다. 그리고 와인딩 후, 테이핑(taping)하여 마감한 다음, 전해액(LiPF6)에 함침시켜 각 실시예 및 비교예에 따른 EDLC 셀(18pi)을 제조하였다.
3. 전기적 특성 평가
위와 같이 제조된 각 실시예 및 비교예에 따른 EDLC 셀에 대하여, 2.7V 전압에서의 단위 체적당 정전 용량(F/cc)과 저항(mΩ)을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.
| 비 고 |
전극 활물질(전극 재료) | 정전 용량 [F/cc] |
저항 특성 [mΩ] |
|
| 활성탄(중량%) | 탄소 소재(중량%) | |||
| 실시예 1 | 제조예 1-3 (85) | 제조예 2-3 (15) | 17.8 | 12.0 |
| 실시예 2 | 제조예 1-3 (70) | 제조예 2-3 (30) | 17.4 | 11.2 |
| 실시예 3 | 제조예 1-3 (60) | 제조예 2-3 (40) | 16.5 | 10.6 |
| 비교예 1 | MSP(100) | - | 14.6 | 16.8 |
| 비교예 2 | 제조예 1-1(100) | - | 14.8 | 15.5 |
상기 [표 3]에 보인 바와 같이, 전극 활물질로서 활성탄과 탄소 소재를 혼합 사용한 경우, 활성탄 단독으로 사용한 경우보다 정전 용량(F/cc)과 저항 특성 모두가 우수함을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 활성탄 단독으로 사용한 경우(비교예 1 및 2)에는 정전 용량(F/cc)은 다소 양호하나, 저항이 매우 높음을 알 수 있다. 이에 반하여, 활성탄과 탄소 소재를 혼합 사용하는 경우, 정전 용량(F/cc)은 물론 저항 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
4. 전극 재료의 저항 특성 평가
첨부된 도 1은 상기 각 실시예 및 비교예에서 사용된 분말 상의 전극 활물질(전극 재료)에 대하여 분체 저항을 평가한 결과로서, 이는 압력(Mpa)에 따른 저항 특성을 보인 그래프이다.
도 1에 보인 바와 같이, 활성탄과 탄소 소재의 혼합(실시예 1 ~ 3)의 경우가 활성탄 단독(비교예 1 및 2)보다 우수한 저항 특성(낮은 저항값)을 가지며, 특히 압력(MPa)이 증가할수록 저항 특성이 개선됨을 알 수 있다.
5. 장기 신뢰성 평가
한편, 상기 실시예 1 ~ 3에 따른 EDLC 셀과, 비교예 1 및 2에 따른 EDLC 셀에 대하여, 초기 성능 대비 시간(h) 경과에 따른 용량 유지율(Capacitance Retention, %)과 저항 증가율(Resistance Increase, %)을 평가하였다. 그 결과를 첨부된 도 2 내지 도 3에 나타내었다.
도 2 는 용량 유지율(%)의 평가 결과를 보인 그래프로서, 2.7V에서의 평가 결과이다. 그리고 도 3은 저항 증가율(%)의 평가 결과를 보인 그래프로서, 2.7V에서의 평가 결과이다.
이때, 전극 활물질(전극 재료)로서, 실시예 1는 코크스 활성탄85중량% + 열처리된 코크스 탄소 소재 15중량%이고, 실시예 2는 코크스 활성탄 70중량% + 열처리된 코크스 탄소 소재 30중량%이며, 실시예 3은 코크스 활성탄 60중량% + 열처리된 코크스 탄소 소재 40중량%가 사용된 시편이다. 그리고 비교예 1은 페놀수지계 활성탄 MSP-20 100중량%, 비교예 2는 코크스 활성탄 100중량%가 사용된 시편이다.
첨부된 도 2 내지 도 3에 보인 바와 같이, 실시예들에 따른 셀의 경우가 비교예들에 따른 셀에 비해 고용량과 저저항을 유지하면서 장기간 시간이 지난 후에도 변화율이 크지 않음을 알 수 있다. 이는 장기 신뢰성을 가짐을 의미한다.
Claims (10)
- 비표면적이 1500㎡/g 이상이고, 평균 입도 크기가 2 ~ 20㎛이며, 탭 밀도가 0.2 ~ 0.8g/㎤인 활성탄; 및
비표면적이 1 ~ 20㎡/g이고, 평균 입도 크기가 3 ~ 20㎛이며, 탭 밀도가 0.5 ~ 1.5g/㎤인 탄소 소재를 포함하는 전극 재료.
- 제1항에 있어서,
상기 활성탄은, 비표면적이 1800 ~ 2200㎡/g인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
- 제1항에 있어서,
상기 전극 재료는 활성탄 55 ~ 90중량%와 탄소 소재 10 ~ 45중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 전극 재료를 포함하는 전기 화학 소자.
- 비표면적이 1500㎡/g 이상이고, 평균 입도 크기가 2 ~ 20㎛이며, 탭 밀도가 0.2 ~ 0.8g/㎤인 활성탄을 제조하는 단계;
비표면적이 1 ~ 20㎡/g이고, 평균 입도 크기가 3 ~ 20㎛이며, 탭 밀도가 0.5 ~ 1.5g/㎤인 탄소 소재를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 활성탄과 탄소 소재를 혼합하는 단계를 포함하는 전극 재료의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 활성탄을 제조하는 단계는,
코크스를 300℃ ~ 800℃의 온도에서 탄화시키는 탄화 공정;
상기 탄화된 코크스를 분쇄하는 분쇄 공정;
상기 분쇄된 코크스를 활성화제와 혼합한 후, 500℃ ~ 1000℃에서 가열하여 활성화시키는 활성화 공정;
상기 활성화된 코크스 활성탄을 세정 및 건조시키는 세정/건조 공정; 및
상기 세정 및 건조된 코크스 활성탄을 500℃ ~ 1200℃의 온도로 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 탄소 소재를 제조하는 단계는,
코크스를 500℃ ~ 900℃의 온도에서 1차 열처리하는 제1열처리 공정;
상기 1차 열처리된 코크스를 분쇄하는 분쇄 공정;
상기 분쇄된 코크스를 800℃ ~ 1300℃의 온도에서 2차 열처리하는 제2열처리 공정; 및
상기 2차 열처리된 코크스 카본의 철 성분을 제거하는 탈철 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조방법.
- 활성탄을 제조하는 단계;
탄소 소재를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 활성탄과 탄소 소재를 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 활성탄을 제조하는 단계는,
코크스를 300℃ ~ 800℃의 온도에서 탄화시키는 탄화 공정;
상기 탄화된 코크스를 분쇄하는 분쇄 공정;
상기 분쇄된 코크스를 활성화제와 혼합한 후, 500℃ ~ 1000℃에서 가열하여 활성화시키는 활성화 공정;
상기 활성화된 코크스 활성탄을 세정 및 건조시키는 세정/건조 공정; 및
상기 세정 및 건조된 코크스 활성탄을 500℃ ~ 1200℃의 온도로 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 전극 재료의 제조방법.
- 활성탄을 제조하는 단계;
탄소 소재를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 활성탄과 탄소 소재를 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 탄소 소재를 제조하는 단계는,
코크스를 500℃ ~ 900℃의 온도에서 1차 열처리하는 제1열처리 공정;
상기 1차 열처리된 코크스를 분쇄하는 분쇄 공정;
상기 분쇄된 코크스를 800℃ ~ 1300℃의 온도에서 2차 열처리하는 제2열처리 공정; 및
상기 2차 열처리된 코크스 카본의 철 성분을 제거하는 탈철 공정을 포함하는 전극 재료의 제조방법.
- 제5항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 혼합하는 단계는 활성탄 55 ~ 90중량%와 탄소 소재를 10 ~ 45중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조방법.
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