JP5864687B2 - グラフェン基複合負極材料の製造方法及び製造された負極材料とリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明はリチウムイオン二次電池用負極材料の技術分野に関する。具体的には、グラフェン基複合負極材料の製造方法及び製造された負極材料とリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池はプロセスが成熟した電気化学電源体系として、すでに人間の日常生活の各方面に適用されているが、その性能が相変わらず適用中の各種の需要を満たし難い。従来、適用が最も広く、性能が最も優れたリチウムイオン二次電池用負極材料は黒鉛類材料であることが間違いなく、それがよい層状構造、安定な放電プラットフォームを有し、リチウム挿入脱離の過程に体積の変化が小さく、電圧ヒステリシス現象がない。しかしながら、他方から見れば、黒鉛類負極材料は容量の上限値を有し、突破し難く、電解液との相溶性が悪く、それによって電池の循環安定性が悪くなることを引き起こし、且つ大電流充放電性能が悪く、レート特性を高める必要がある。それゆえ、研究開発者は黒鉛をリチウムイオン二次電池用負極材料とすることに対して数十年の改質研究を行い、比較的に成功した改質方法は、例えば表面酸化又はハロゲン化を行い、表面に非晶質炭素、金属及びその酸化物、ポリマーなどを被覆し、あるいは金属又は非金属元素をドーピングし、黒鉛に特別な性能を有するその他成分を少量引き込んで複合材料を構成してもよく、以上によって黒鉛負極の総合性能を変更した。
グラフェンは黒鉛の単層構造であり、黒鉛を液相酸化し、加熱して膨張し、さらに機械剥離し還元して取得され、高い導電性、高い伝熱性、高い機械強度と柔軟性、高安定性などの特徴を有し、それゆえ、グラフェンと黒鉛との複合は優れた各種の性能が現れる。該複合材料はリチウムイオン二次電池用負極材料として用いられ、導電性を強め、電池パワー特性を高め、リチウム貯蔵容量を増加し、電池エネルギー密度を高め、循環安定性を強め、電池寿命を延ばすなどの特徴が現れる。しかしながら、純相グラフェン材料の生産コストが高く、且つグラフェンシートの比表面積が大きく、独立的に存在することが難しく、集塊しやく、黒鉛相に均一に分散することが難しく、それゆえ、好適なグラフェン基複合プロセスを選択し、且つ負極材料の総合性能を高めることは本分野に解決する必要がある１つの技術問題である。
中国発明特許出願ＣＮ１０２４１２３９６Ａは不連続のグラフェンで覆われたリチウムイオン二次電池の電極材料を開示し、正極材料、正極材料前躯体又は負極材料を雰囲気炉に置いて焼結し、酸素含有有機物を入れると同時に水蒸気を入れ、また惰性ガスである窒素ガス及び／又はアルゴンガスを入れ、入れる酸素含有有機物と水蒸気の体積分率がそれぞれ１〜９０％と０．１〜１５％であり、雰囲気炉の温度を５００〜１３００℃に制御し、３〜４０時間で反応し、室温まで冷却し、不連続のグラフェンで覆われたリチウムイオン二次電池電極材料を取得する。前記方法は不連続のグラフェンで覆われたリチウムイオン二次電池用負極材料を取得したにも係わらず、構造が十分に安定せず、比容量、導電率、レート特性、液吸収性能及びサイクル特性が悪く、応用における各種の需要を満たすことができない。
中国発明特許出願ＣＮ１０２５６９８１０Ａはグラフェン改質リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法を開示し、酸化グラフェンを水溶液又は有機溶剤に均一に分散し、黒鉛ビーズを有機溶剤に均一に分散させ、さらに２種類の分散液を均一に混合し、還元剤を加えて撹拌還流させ、次に濾過し乾燥してグラフェンと黒鉛ビーズとの複合材料の一次生成物を取得し、最後に、高温仮焼を経ってグラフェン改質リチウムイオン二次電池用負極材料を取得する。前記方法は不連続のグラフェンで覆われたリチウムイオン二次電池用負極材料を取得することができるにも係わらず、構造が十分に安定せず、比容量、導電率、レート特性、液吸収性能及びサイクル特性が悪い問題もある。
従来技術の欠点に対して、本発明はグラフェン基複合負極材料及びその製造方法とリチウムイオン二次電池を提供することを目的とし、前記方法により製造された負極材料は黒鉛と、黒鉛相に均一に分布するナノグラフェンシート層構造とを備え、二相が緊密に接触し、構造が安定で、高い比容量、高い導電率、高いレート特性、優れた液吸収性能及びサイクル特性を有する。
本発明の目的を達成するために、以下の技術手段を採用する。
手段１として、本発明はグラフェン基複合負極材料の製造方法を提供し、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛の前躯体を原料とし、一定の量の酸化黒鉛と均一に混合し、次ぎに一定の比例のバインダーを加えて高温混練し、混練材料を圧延して粉砕を行い、次に、プレスを行い、プレス製品を高温で黒鉛化し、黒鉛化する過程に酸化黒鉛は膨張、層剥離が発生してグラフェンと黒鉛の二相が緊密に接触する複合材料を形成し、最後に、粉砕してふるいにかけ、所望粒度のグラフェン基複合負極材料を取得する。
手段１として、本発明はグラフェン基複合負極材料の製造方法を提供し、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛の前躯体を原料とし、一定の量の酸化黒鉛と均一に混合し、次ぎに一定の比例のバインダーを加えて高温混練し、混練材料を圧延して粉砕を行い、次に、プレスを行い、プレス製品を高温で黒鉛化し、黒鉛化する過程に酸化黒鉛は膨張、層剥離が発生してグラフェンと黒鉛の二相が緊密に接触する複合材料を形成し、最後に、粉砕してふるいにかけ、所望粒度のグラフェン基複合負極材料を取得する。
具体的には、前記方法は
黒鉛原料を酸化黒鉛と均一に混合し、混合材料を得る工程（１）、
前記混合材料にバインダーを加えて混練し、混練材料を取得する工程（２）、
前記混練材料を圧延し、圧延薄板を取得する工程（３）、
前記圧延薄板に対して粉砕処理を行い、粉体材料を取得する工程（４）、
前記粉体材料に対してプレスしてプレス製品を取得する工程（５）、
保護性雰囲気で前記プレス製品に対して黒鉛化処理を行い、グラフェン基複合負極材料を取得する工程（６）を含む。
黒鉛原料を酸化黒鉛と均一に混合し、混合材料を得る工程（１）、
前記混合材料にバインダーを加えて混練し、混練材料を取得する工程（２）、
前記混練材料を圧延し、圧延薄板を取得する工程（３）、
前記圧延薄板に対して粉砕処理を行い、粉体材料を取得する工程（４）、
前記粉体材料に対してプレスしてプレス製品を取得する工程（５）、
保護性雰囲気で前記プレス製品に対して黒鉛化処理を行い、グラフェン基複合負極材料を取得する工程（６）を含む。
本発明の好ましい技術手段として、前記工程（１）において、黒鉛原料は天然黒鉛と人造黒鉛の前躯体のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記天然黒鉛は、好ましくは鱗片状黒鉛及び／又は微結晶黒鉛である。前記人造黒鉛の前躯体は、好ましくはニードルコークス未黒鉛化製品、石油コークス未黒鉛化製品及びカーボンマイクロビーズ未黒鉛化製品のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記組み合わせには典型で制限されない例として、鱗片状黒鉛と微結晶黒鉛の組み合わせ、鱗片状黒鉛とニードルコークス未黒鉛化製品の組み合わせ、ニードルコークス未黒鉛化製品と石油コークス未黒鉛化製品とカーボンマイクロビーズ未黒鉛化製品の組み合わせがある。
前記黒鉛原料の純度は、好ましくは９０（重量）％以上、例えば９０．００（重量）％、９０．１０（重量）％、９０．９０（重量）％、９１．１０（重量）％、９２．５０（重量）％、９２．９０（重量）％、９３．００（重量）％、９３．１０（重量）％、９４．００（重量）％、９５．００（重量）％、９５．１０（重量）％、９６．４５（重量）％、９８．８０（重量）％、９９．２０（重量）％、９９．９０（重量）％又は９９．９５（重量）％などである。
前記酸化黒鉛は、好ましくは前記混合材料の重量の０．１％〜４０.０％、例えば０．１％、５％、１０％、３０％又は４０％などである。
前記混合の時間は、好ましくは３〜１８０ｍｉｎ、例えば３ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、１２０ｍｉｎ又は１８０ｍｉｎなどである。
前記混合に採用される設備は、好ましくはＶ型ミキサー、溝型ミキサー、バレルミキサー、円錐形二重らせんミキサー又はダブルコン・ミキサーである。
本発明の好ましい技術手段として、前記工程（２）において、バインダーはピッチ、樹脂、高分子材料及びポリマーのうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは石炭ピッチ、石油ピッチ、天然ピッチ、中間相ピッチ、樹脂、高分子材料及びポリマーのうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記組み合わせには制限するものでない典型的な例は、石炭ピッチと天然ピッチの組み合わせ、天然ピッチと樹脂の組み合わせ、石炭ピッチと樹脂とポリマーとの組み合わせがある。
前記バインダーは、好ましくは前記混練材料の重量の５．０％〜４０．０％、例えば５％、１０％、２０％、３０％又は４０％などである。
前記混練は、好ましくは５０〜２００℃の温度範囲内、例えば５０℃、１００℃、１５０℃、１７０℃又は２００℃などの温度で行う。
前記混練の時間は、好ましくは１〜１０ｈ、例えば１ｈ、２ｈ、３ｈ、５ｈ又は１０ｈなどである。
本発明の好ましい技術手段として、前記工程（３）に記載の圧延は二本ロールミルを採用する。
前記圧延は、好ましくは２０〜３００℃の温度範囲内、例えば２０℃、３０℃、５０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、２８０℃又は３００℃などの温度で行う。
前記二本ロールミルの二本ロールの回転速度比は、好ましくは１：１．１〜１：２、例えば１：１．１、１：１．２、１：１．５、１：１．７又は１：２などであること、ローラー軸の間隔は、好ましくは０．５〜５ｍｍ、例えば０．６ｍｍ、０．８ｍｍ、１．２ｍｍ、１．８ｍｍ、２．５ｍｍ、４ｍｍ又は４．８ｍｍである。
本発明の好ましい技術手段として、前記工程（４）において、粉砕処理はターボミル、渦流ジェットミル、スーパーサイクロンミル、風選粉砕機又は双ロールミルを採用する。
前記粉体材料の平均粒度は、好ましくは５．０〜３０．０μm、例えば５．３２μm、７．８５μm、９．５６μm、１５．８９μm、１８．２３μm又は２８．２８μmなどである。
本発明の好ましい技術手段として、前記工程（５）において、プレスは単一コラム形油圧プレス、４コラム形油圧プレス、横式油圧プレス、直立式油圧プレス及びユニバーサル油圧機械を採用する。
前記プレス製品の体積密度は、好ましくは１．０〜１．８ｇ／ｃｍ３、例えば１．００６ｇ／ｃｍ３、１．３９８ｇ／ｃｍ３、１．４３６ｇ／ｃｍ３又は１．７１２ｇ／ｃｍ３などである。
前記プレス製品の形状は、好ましくは円筒体及び／又はブロック体である。
本発明の好ましい技術手段として、前記工程（６）において、黒鉛化処理は内部ストリング型黒鉛化炉又はアチソン型黒鉛化炉を採用する。
前記保護性雰囲気は、好ましくはヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及び窒素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記組み合わせには制限するものでない典型的な例は、ヘリウムガスとネオンガスの組み合わせ、ネオンガスとアルゴンガスの組み合わせ、アルゴンガスと窒素ガスの組み合わせ、ヘリウムガスとネオンガスとアルゴンガスの組み合わせ、ネオンガスとアルゴンガスと窒素ガスの組み合わせなどがある。
前記黒鉛化処理は、好ましくは２７００〜３３００℃の温度範囲内、例えば２７００℃、２８００℃、３０００℃又は３３００℃などの温度で行う。
本発明の好ましい技術手段として、前記工程（６）の後に、
前記グラフェン基複合負極材料を粉砕し、ふるいにかけ、平均粒度が５．０〜３０．０μmであるグラフェン基複合負極材料を取得する工程（７）を行う。
本発明の好ましい技術手段として、前記工程（６）の後に、
前記グラフェン基複合負極材料を粉砕し、ふるいにかけ、平均粒度が５．０〜３０．０μmであるグラフェン基複合負極材料を取得する工程（７）を行う。
前記粉砕は、好ましくはターボミル、渦流ジェットミル、スーパーサイクロンミル、風選粉砕機又は双ロールミルを採用する。
本発明による方法は従来の二相の単純な混合複合プロセスから離脱し、新たな生産フローを採用し、且つ過程を正確的に制御し、厳しい条件がなく、工業化を実現しやすい。該方法により製造したグラフェン基複合負極材料は構造が安定で、優れた総合性能を有する。
手段２として、本発明は前記製造方法により製造されるグラフェン基複合負極材料を提供し、前記グラフェン基複合負極材料がコア黒鉛とシェルグラフェンシート層を含む。
前記グラフェン基複合負極材料の平均粒度は、好ましくは５．０〜３０．０μmである。
前記グラフェン基複合負極材料の純度は、好ましくは９９．９（重量）％以上である。
前記グラフェン基複合負極材料の比表面積は、好ましくは３．０〜４０ｍ２／ｇである。
前記グラフェン基複合負極材料の粉体は、好ましくは２ｇ／ｃｍ３のプレス密度での導電率が１０３Ｓ／ｃｍのオーダー以上である。
前記グラフェン基複合負極材料の可逆的比容量は、好ましくは３６０ｍＡｈ／ｇ以上である。
前記グラフェン基複合負極材料の初回クーロン効率は、好ましくは９０％以上である。
前記グラフェン基複合負極材料は、好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３のプレス密度でのポールピース液吸収時間が１８０ｓ以下である。
前記グラフェン基複合負極材料のレート特性は、好ましくは１０Ｃ／１Ｃ≧９５％、２０Ｃ／１Ｃ≧９０％であり、５００サイクル後の容量保持率は、好ましくは９０％以上である。
本発明のグラフェン基複合負極材料のナノグラフェンシート層は黒鉛相に均一に分布し、両者の接触性能がよく、黒鉛系材料の導電率を大幅に向上し、電池製造時に導電剤の添加量を減少することができ、さらに、導電剤を全く使用せずに、限られた電池空間により多くの活性物質を仕込むことができ、電池のエネルギー密度を増加する。グラフェンシート層の比表面積が大きく、強度が高く、同時に複数の黒鉛粒子表面と緊密に接触し、中断することがないため、二次元網状構造を形成して黒鉛に直接に連通し、充放電に際して、体積の膨張収縮が小さくなり、、「離島」という現象を引き起こすまでにはならず、体系インピーダンスと電池分極を減少し、導電性能を向上させ、電池のレート特性を強め、その良い柔軟性を加えて電極構造の破裂、粉化を避け、循環寿命を延ばす。グラフェン材料のリチウム貯蔵容量は単純の黒鉛より高く、両者の複合がさらに材料の比容量を高め、電池エネルギー密度の向上に貢献をもたらす。グラフェンの大きな比面積は電解液の黒鉛表面での貯蔵に有利であり、材料の液保持性能を向上させる。
手段３として、本発明はリチウムイオン二次電池を提供し、前記リチウムイオン二次電池の負極材料成分が活性物質と結合添加剤を含み、そのうち、前記活性物質が本発明による製造方法により製造されるグラフェン基複合負極材料である。
本発明の好ましい技術手段として、活性物質としての本発明によるグラフェン基複合負極材料の導電率が高く、それゆえ、本発明のリチウムイオン二次電池の製造に導電剤の追加を省略し、よって、有限の電池空間内により多くの活性物質を置き、電池のエネルギー密度を増加する。
本発明は従来の技術と比べて、前記方法により製造されるグラフェン基複合負極材料は、構造が安定で、高い比容量、高い導電率、高いレート特性、優れた液吸収性能とサイクル特性の特性を有し、その粉体は２ｇ／ｃｍ３のタップ密度での導電率が１０３Ｓ／ｃｍのオーダー以上であり、可逆的比容量が３６０ｍＡｈ／ｇ以上であり、初回クーロン効率が９０％以上であり、ポールピースの液吸収時間が１８０ｓ以下であり、レート特性が１０Ｃ／１Ｃ≧９５％、２０Ｃ／１Ｃ≧９０％であり、５００サイクル後の容量保持率は９０％以上である。前記方法は従来の二相の単純な混合複合プロセスから離脱し、新たな生産フローを採用し、且つ過程を正確的に制御し、厳しい条件がなく、工業化を実現しやすい。
以下、実施例を参照しながら本発明の実施手段を詳しく説明する。当業者は、以下の実施例が本発明の好ましい実施例に過ぎず、よりよく本発明を理解するためのものであり、従って、本発明の範囲を限定するものと見なすわけてはないことが分かる。
本発明の実施例と対比例の具体的な製造プロセス及びパラメーターをより明らかにするように、実施例１〜５と対比例１〜３の具体的な製造プロセス条件及びパラメーターを表１のように示している。
実施例１〜５と対比例１〜３に製造されるリチウムイオン二次電池用グラフェン基複合負極材料に対して以下のような性能検出を行い、測定結果を表３に示している。
（１）ミクロ状態
中国中科科儀ＫＹＫＹ−２８００Ｂ型走査電子顕微鏡を用いて本発明により製造されるグラフェン基複合負極材料の表面形態を検出する。本発明の実施例１により製造されるグラフェン基複合負極材料のＳＥＭ図は図１のように示し、ナノ構造のグラフェンが黒鉛粒子表面に均一に付着され、二相が緊密に接触し、且つ小さい粒子により結合してなる「二次粒子」が存在し、それぞれの粒子が独立に存在している。本発明による「グラフェン基複合負極材料」は性質が異なる２種の材料として定義され、コア黒鉛とシェルグラフェンシート層を含み、本発明に記載のプロセスフローにより新たな特性を有する材料をマクロ的に構成し、２種の材料が性能上で互いに補償し、協同効果を発生させ、複合材料の総合性能が元の構成材料よりも優れて異なる各種の要求を満たす。
中国中科科儀ＫＹＫＹ−２８００Ｂ型走査電子顕微鏡を用いて本発明により製造されるグラフェン基複合負極材料の表面形態を検出する。本発明の実施例１により製造されるグラフェン基複合負極材料のＳＥＭ図は図１のように示し、ナノ構造のグラフェンが黒鉛粒子表面に均一に付着され、二相が緊密に接触し、且つ小さい粒子により結合してなる「二次粒子」が存在し、それぞれの粒子が独立に存在している。本発明による「グラフェン基複合負極材料」は性質が異なる２種の材料として定義され、コア黒鉛とシェルグラフェンシート層を含み、本発明に記載のプロセスフローにより新たな特性を有する材料をマクロ的に構成し、２種の材料が性能上で互いに補償し、協同効果を発生させ、複合材料の総合性能が元の構成材料よりも優れて異なる各種の要求を満たす。
（２）純度
中国国家標準ＧＢ２１２−９１「石炭の工業分析方法」に定められる方法を参照し、本発明による方法により製造されるリチウムイオン二次電池用グラフェン基複合負極材料の純度が９９．９％以上であることを検出した。前記「純度」は製品の中の炭素含有量の百分率として定義される
中国国家標準ＧＢ２１２−９１「石炭の工業分析方法」に定められる方法を参照し、本発明による方法により製造されるリチウムイオン二次電池用グラフェン基複合負極材料の純度が９９．９％以上であることを検出した。前記「純度」は製品の中の炭素含有量の百分率として定義される
（３）粒度
イギリスＭａｌｖｅｒｎ−Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００型レーザ粒度分析器を採用して本発明におけるリチウムイオン二次電池用グラフェン基複合負極材料の平均粒度が５〜３０μｍであることを検出した。
イギリスＭａｌｖｅｒｎ−Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００型レーザ粒度分析器を採用して本発明におけるリチウムイオン二次電池用グラフェン基複合負極材料の平均粒度が５〜３０μｍであることを検出した。
（４）比表面積
窒素ガス吸着のＢＥＴ法、アメリカコンタＮｏｖａ １０００ｅ比表面積／孔径分析器を採用して本発明におけるリチウムイオン二次電池用グラフェン基複合負極材料の比表面積が３．０〜４０．０ｍ２／ｇであることを検出した。
窒素ガス吸着のＢＥＴ法、アメリカコンタＮｏｖａ １０００ｅ比表面積／孔径分析器を採用して本発明におけるリチウムイオン二次電池用グラフェン基複合負極材料の比表面積が３．０〜４０．０ｍ２／ｇであることを検出した。
（５）導電率
フォーポイントプローブ検出原理、日本三菱化学製ＭＣＰ−ＰＤ５１型粉体抵抗率検出器を用いて本発明におけるリチウムイオン二次電池用グラフェン基複合負極材料の導電率が１０３Ｓ／ｃｍオーダーであることを検出した。前記導電率の検出条件は１ｇ粉体が１０ｋＮの圧力で、直径が２ｃｍであるウエハーを形成することである。
フォーポイントプローブ検出原理、日本三菱化学製ＭＣＰ−ＰＤ５１型粉体抵抗率検出器を用いて本発明におけるリチウムイオン二次電池用グラフェン基複合負極材料の導電率が１０３Ｓ／ｃｍオーダーであることを検出した。前記導電率の検出条件は１ｇ粉体が１０ｋＮの圧力で、直径が２ｃｍであるウエハーを形成することである。
（６）電気化学性能検出
Ａ、本発明におけるリチウムイオン二次電池用グラフェン基複合負極材料を用いてリチウムイオン模擬電池を製造し、具体的には、以下のような工程を含む。
１．本発明方法により製造されるグラフェン基複合負極材料をリチウムイオン二次電池負極活性物質とし、カルボキシメチルセルロースＣＭＣを増粘剤とし、スチレンブタジエンゴムＳＢＲをバインダーとし、導電剤が必要とせず、電極材料を製造し、三者が質量比、活性物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．５：１．５：２で混合される。適量の脱イオン水を加えてペーストミキサーでペーストに均一に混合し、次に、塗布機で銅箔に塗布し、塗布の厚さが２００μmであり、乾燥した後に直径が８．４ｍｍのポールピースに打ち抜く。
Ａ、本発明におけるリチウムイオン二次電池用グラフェン基複合負極材料を用いてリチウムイオン模擬電池を製造し、具体的には、以下のような工程を含む。
１．本発明方法により製造されるグラフェン基複合負極材料をリチウムイオン二次電池負極活性物質とし、カルボキシメチルセルロースＣＭＣを増粘剤とし、スチレンブタジエンゴムＳＢＲをバインダーとし、導電剤が必要とせず、電極材料を製造し、三者が質量比、活性物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．５：１．５：２で混合される。適量の脱イオン水を加えてペーストミキサーでペーストに均一に混合し、次に、塗布機で銅箔に塗布し、塗布の厚さが２００μmであり、乾燥した後に直径が８．４ｍｍのポールピースに打ち抜く。
２．純リチウムシートを対電極とし、前記ポールピースが稼動電極であり、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００型ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ複合セパレーターを採用してドイツブラウングローブボックスに金型式（正極ステンレス鋼製ガスケットの直径が８．４ｍｍであり、負極銅製ガスケットの直径が１１．４ｍｍであり）模擬電池を組み立て、Ｈ２ＯとＯ２のバイアス電圧がいずれも１ｐｐｍよりも低い。電解液は１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣの溶液を採用する。
Ｂ、武漢金諾Ｌａｎｄ ＣＴ ２００１Ａ充放電検出キャビネットを用いて、０．００１〜１．５Ｖの電圧範囲内で、セクション化の電流密度で模擬電池の充放電性能検出を行う。検出方法とデータの計算は以下のとおりである。
初回リチウム挿入比容量は、０．１Ｃの電流密度で０．００５Ｖまで充電し、さらに０．０２Ｃの電流密度で０．００１Ｖまで充電する電気容量／負極活性物質の質量である。
初回リチウム脱離比容量は、０．１Ｃの電流密度で１．５Ｖまで放電する電気容量／負極活性物質の質量である。
初回クーロン効率＝初回リチウム脱離比容量／初回リチウム挿入比容量＊１００％である。
初回リチウム挿入比容量は、０．１Ｃの電流密度で０．００５Ｖまで充電し、さらに０．０２Ｃの電流密度で０．００１Ｖまで充電する電気容量／負極活性物質の質量である。
初回リチウム脱離比容量は、０．１Ｃの電流密度で１．５Ｖまで放電する電気容量／負極活性物質の質量である。
初回クーロン効率＝初回リチウム脱離比容量／初回リチウム挿入比容量＊１００％である。
本発明実施例１に製造されるグラフェン基複合負極材料の充放電循環回り数１〜３の充電比容量、放電比容量及び効率が表２に示す通りで、充放電曲線が図２〜図４に示す通りであり、図において充電曲線１、充電曲線２及び充電曲線３がそれぞれ第１、２及び３サイクルの充電曲線を代表し、放電曲線１、放電曲線２及び放電曲線３がそれぞれ第１、２及び３サイクルの放電曲線を代表する。
（７）フル電池性能評価
Ａ、本発明におけるリチウムイオン二次電池用グラフェン基複合負極材料を用いてリチウムイオンフル電池を製造し、具体的には、以下のような工程を含む。
１．本発明の方法により製造されるグラフェン基複合負極材料をリチウムイオン二次電池負極活性物質とし、導電剤が必要とせず、スチレンブタジエンゴムＳＢＲをバインダーとし、カルボキシメチルセルロースＣＭＣを増粘剤とし、電極材料を製造し、三者が質量比、活性物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．５：１．５：２で混合される。適量の脱イオン水を加えてペーストミキサーでペーストに均一に混合し、次に、塗布機で銅箔に塗布し、真空で乾燥した後にリチウムイオンフル電池の負極とする。
Ａ、本発明におけるリチウムイオン二次電池用グラフェン基複合負極材料を用いてリチウムイオンフル電池を製造し、具体的には、以下のような工程を含む。
１．本発明の方法により製造されるグラフェン基複合負極材料をリチウムイオン二次電池負極活性物質とし、導電剤が必要とせず、スチレンブタジエンゴムＳＢＲをバインダーとし、カルボキシメチルセルロースＣＭＣを増粘剤とし、電極材料を製造し、三者が質量比、活性物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．５：１．５：２で混合される。適量の脱イオン水を加えてペーストミキサーでペーストに均一に混合し、次に、塗布機で銅箔に塗布し、真空で乾燥した後にリチウムイオンフル電池の負極とする。
２．コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、リチウムニッケルＬｉＮｉＯ２又はリチウムマンガン酸化物スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を正極材料とし、１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣを電解液とし、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００型ＰＥ／ＰＰ／ＰＥの複合膜をセパレーターとし、普通の１８６５０型単体電池の生産プロセスを採用してフル電池を組み立てる。
Ｂ、武漢金諾Ｌａｎｄ ＣＴ ２００１Ａ充放電検出キャビネットを用いて、３〜４，２Ｖの電圧範囲内で、異なる電流密度で充放電検出を行う。性能評価と検出方法は以下の通りである。
ポールピースの液吸収性能評価について、本発明により製造されるグラフェン基複合負極材料を前記要求に従って塗布し、乾燥してポールピースを形成し、ポールピースをタップ密度１．６５ｇ／ｃｍ３までローリングした時、ドイツブラウングローブボックス内に入れ、液銃でポールピースの表面に１０μＬの電解液を滴下し、次に、計時を始め、電解液がポールピースの表面に完全に浸潤するまで、計時が終わる。３回検出して平均値を取る。
ポールピースの液吸収性能評価について、本発明により製造されるグラフェン基複合負極材料を前記要求に従って塗布し、乾燥してポールピースを形成し、ポールピースをタップ密度１．６５ｇ／ｃｍ３までローリングした時、ドイツブラウングローブボックス内に入れ、液銃でポールピースの表面に１０μＬの電解液を滴下し、次に、計時を始め、電解液がポールピースの表面に完全に浸潤するまで、計時が終わる。３回検出して平均値を取る。
電池レート特性の評価について、フル電池に対して０．５ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行い、次に、それぞれ１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃの放電電流で放電を行い、フル電池の放電容量の変化を検出し、且つ異なる放電レートの容量保持率を計算し、
１０Ｃ／１Ｃは１０Ｃレート放電容量と１Ｃレート放電容量との比値を表し、
２０Ｃ／１Ｃは２０Ｃレート放電容量と１Ｃレート放電容量との比値を表す。
１０Ｃ／１Ｃは１０Ｃレート放電容量と１Ｃレート放電容量との比値を表し、
２０Ｃ／１Ｃは２０Ｃレート放電容量と１Ｃレート放電容量との比値を表す。
前記２つの比値は大きければ大きいほど、異なる放電レートの容量保持率が高く、１８６５０型フル電池のレート性能が良く、前記グラフェン基複合負極材料の電気化学性能が良いことを示す。
本発明実施例１に製造されるグラフェン基複合負極材料の異なるレート放電曲線と充放電循環曲線は図５と図６のように示している。
実施例１〜５と対比例１〜３の物理性能と電気化学性能測定結果は、以下のことを示している。
対比例１に取得されるグラフェン基複合負極材料は、製造の過程にバインダーを添加した後に混練を行わず、直接にシートの圧延を行ったため、混合の均一性が悪くなることを引き起こし、シート圧延効果が悪くなり、材料表面被覆状態が均一ではなく、且つ粒子とグラフェンシートとの接触も悪く、それゆえ、材料の導電率が低下し、初回クーロン効率とサイクル特性がわずかに低下し、ひいては電池のレート特性の悪化を引き起こす。
対比例１に取得されるグラフェン基複合負極材料は、製造の過程にバインダーを添加した後に混練を行わず、直接にシートの圧延を行ったため、混合の均一性が悪くなることを引き起こし、シート圧延効果が悪くなり、材料表面被覆状態が均一ではなく、且つ粒子とグラフェンシートとの接触も悪く、それゆえ、材料の導電率が低下し、初回クーロン効率とサイクル特性がわずかに低下し、ひいては電池のレート特性の悪化を引き起こす。
対比例２に取得されるグラフェン基複合負極材料は、製造の過程にシート圧延を行わないため、混練した後の粉料に対して押出作用が不足であり、粒子と粒子、及び粒子とグラフェンシートとの間の接触が不良であることを引き起こし、且つ二次粒子化の効果が悪く、結晶配列の異方性特徴が著しく、それゆえ、材料の導電率が低く、電池循環過程にポールピースの膨張が著しく、サイクル特性とレート特性が低下する。
対比例３に取得されるグラフェン基複合負極材料は、製造の過程にプレスを行わずに粉体の黒鉛化を直接に行うため、その坩堝のコストが増加し、且つ材料の黒鉛化の過程に「気体による孔形成」効果が悪く、気孔率が低下し、液吸収性能を低減させる。また、粒子間の伝熱効果が悪く、受熱の均一性が低下し、安定性が悪くなり、容量の発揮に影響をもたらす。
実施例１〜５に取得されるグラフェン基複合負極材料は、良い電気化学性能を有し、粉体の導電率が１０３Ｓ／ｃｍオーダーに達し、可逆的比容量が３６０ｍＡｈ／ｇ以上であり、初回クーロン効率は９０％以上であり、液吸収時間が１８０ｓ以下であり、レート特性が１０Ｃ／１Ｃ≧９５％、２０Ｃ／１Ｃ≧９０％であり、５００回りの容量保持率は９０％以上であり、ここから見れば、本発明におけるリチウムイオン二次電池用グラフェン基複合負極材料は各種の性能で優勢が明らかであり、例えば比容量が高く、レート特性が良く、液吸収性能が良く、サイクル特性が良く、安全性能がよいなどの利点を有し、未来のエネルギー貯蔵電池と動力電池の負極材料とするのが好ましい。
出願人は、本発明が前記実施例により本発明の詳しい特徴及び詳しい方法を説明したが、本発明が前記詳しい特徴及び詳しい方法に限定せず、即ち、本発明が必ず前記詳しい特徴及び詳しい方法に依存して実施するという意味ではないことを声明する。当業者は、本発明に対しての如何なる改進、本発明に選択される構成の同等置換及び補助構成の添加、具体的な形態の選択などが、いずれも本発明の保護範囲と開示範囲内に属することが分かる。
Claims (8)
- グラフェン基複合負極材料の製造方法であって、
黒鉛原料を酸化黒鉛と均一に混合し、混合材料を得る工程（１）と、
前記混合材料にバインダーを加えて混練し、混練材料を取得する工程（２）と、
前記混練材料を圧延し、圧延薄板を取得する工程（３）と、
前記圧延薄板に対して粉砕処理を行い、粉体材料を取得する工程（４）と、
前記粉体材料に対してプレスしてプレス製品を取得する工程（５）と、
保護性雰囲気で前記プレス製品に対して黒鉛化処理を行い、グラフェン基複合負極材料を取得する工程（６）と、を含むグラフェン基複合負極材料の製造方法。 - 前記工程（１）において、黒鉛原料は天然黒鉛と人造黒鉛の前躯体のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記天然黒鉛は、鱗片状黒鉛及び／又は微結晶黒鉛であり、
前記人造黒鉛の前躯体は、ニードルコークス未黒鉛化製品、石油コークス未黒鉛化製品及びカーボンマイクロビーズ未黒鉛化製品のうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記黒鉛原料の純度は、９０％（重量）以上であり、
前記酸化黒鉛は、前記混合材料の重量の０．１％〜４０.０％であり、
前記混合の時間は、３〜１８０ｍｉｎであり、
前記混合に採用される設備は、Ｖ型ミキサー、溝型ミキサー、バレルミキサー、円錐形二重らせんミキサー又はダブルコン・ミキサーであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 前記工程（２）において、バインダーはピッチ、樹脂、高分子材料及びポリマーのうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記バインダーは、前記混練材料の重量の５．０％〜４０．０％であり、
前記混練は、５０〜２００℃の温度範囲内にて行い、
前記混練の時間は、１〜１０ｈであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。 - 前記工程（３）において、圧延には、二本ロールミルを採用し、
前記圧延は、２０〜３００℃の温度範囲内で行い、
前記二本ロールミルの二本ロールの回転速度比は、１：１．１〜１：２であり、ローラー軸の間隔は、０．５〜５ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記工程（４）において、粉砕処理はターボミル、渦流ジェットミル、スーパーサイクロンミル、風選粉砕機又は双ロールミルを採用し、
前記粉体材料の平均粒度は、５．０〜３０．０μmであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記工程（５）において、プレスは単一コラム形油圧プレス、４コラム形油圧プレス、横式油圧プレス、直立式油圧プレス及びユニバーサル油圧機械を採用し、
前記プレス製品の体積密度は、１．０〜１．８ｇ／ｃｍ３であり、
前記プレス製品の形状は、円筒体及び／又はブロック体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記工程（６）において、黒鉛化処理は内部ストリング型黒鉛化炉又はアチソン型黒鉛化炉を採用し、
前記保護性雰囲気は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及び窒素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
前記黒鉛化処理は、２７００〜３３００℃の温度範囲内で行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記工程（６）の後に、
前記グラフェン基複合負極材料を粉砕し、ふるいにかけ、平均粒度が５．０〜３０．０μmであるグラフェン基複合負極材料を取得する工程（７）を行い、
前記粉砕は、ターボミル、渦流ジェットミル、スーパーサイクロンミル、風選粉砕機又は双ロールミルを採用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
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