CN116514550A - 石墨烯改性石墨电极、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯改性石墨电极、方法及其用途，该石墨电极由针状焦颗粒、石墨烯粉体、沥青液体和添加剂组成，经过配料、预混、混捏、压型、焙烧、石墨化等工序制成；另可在预混工艺中添加二氧化钛粉体。本发明由于添加了石墨烯或及二氧化钛材料，相比于现有的石墨电极，具有更高的电导率、导热系数及力学强度，更低的热膨胀系数，更少的炼钢中电极消耗，更长的电极使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯材料及石墨电极的配方、制备及应用技术。
背景技术
目前，人造石墨电极约85%用于电炉炼钢的电导体。它也是电炉炼钢中的主要消耗材料，由于电炉炼钢用石墨电极端面电弧温度可达3000℃以上，电极侧面温度也达1600℃左右，加上热冲击性等因素，电极在工作中易产生不同程度的损耗，一般情况下我们将其分为正常消耗和异常消耗，两类统称为电极毛耗。石墨电极端面热冲击引起的石墨升华和侧面氧化消耗称正常消耗，端面消耗和侧面消耗经分析约各占正常消耗的1/2,而异常消耗占总消耗量的5%左右。如电极本体或连接处折断、电极端部脱落、掉块等都属异常消耗。
石墨电极，主要以石油焦或针状焦为原料，煤沥青作结合剂，经煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工而制成。
石墨电极单耗的关键是石墨电极本身质量。如何提高石墨电极质量降低电极单耗，已成为炼钢厂、炭素厂关注的问题。过去常采用抗氧化剂、添加涂层、改变原料配比、工艺等方式，对提高石墨电极的质量起到一定的作用。
公知文献显示：
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的六角型呈蜂巢晶格的单层片状结构的新材料。石墨烯是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料 ，导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。
二氧化钛（化学式：TiO2）是一种白色固体或粉末状的两性氧化物，二氧化钛具有无毒、不透明，不易起化学变化。电导率：二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而迅速增加，例如，金红石型二氧化钛在20℃时还是电绝缘体，但加热到420℃时，它的电导率增加了107倍。金红石型二氧化钛的熔点为1815-1979℃沸点为 （3200±300）K。
发明内容
本发明所解决的技术问题：
本发明克服传统石墨电极导电率不够高、抗弯折强度不够高、用作炼钢的电极时消耗较快等问题，提供一种导电率和导热性高、力学强度好、热膨胀系数小，能够降低炼钢时电能消耗和电极消耗的石墨烯改性石墨电极、方法及其用途。
本发明的技术方案：
本发明的石墨烯改性石墨电极，以石油焦沥青或煤沥青制成的针状焦作为主要骨料原料（可以添加石墨碎、石墨粉），以沥青作为结合剂，另添加了少量片状石墨烯粉体，和其它石墨电极成型需要的助剂；经过粉碎配料、混捏、压型、焙烧（或有浸渍沥青再焙烧的几次反复过程）、石墨化、机加工而制成。
原材料中具有如下配比的成分：
粒级0.05-20mm针状焦 33-50份；
石墨烯 3-7份；
沥青 18-25份。
另或具有如下配比的助剂成分：
稀释剂 10-15份；
偶联剂 0.5-1.5份；
增塑剂 0.5-1份；
催化剂 0.5-1.5份。
所述的增塑剂可为硬脂酸等；所述的稀释剂可为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮的一种。所述的催化剂可为Fe2O3、Fe3O4中的一种。硅烷偶联剂将各组分间紧密结合，在材料制备、储存及长期使用中不易产生相分离。
上述石墨电极采用下列顺序的工艺步骤制备而成：
（1）片状石墨烯与少量沥青预混，形成预混料；
片状石墨烯的添加，能够在电极材料中与碳素或石墨形成更好的电连接，使得后续碳素电极和石墨电极的导电率得以提升。
（2）预混料与针状焦、更多沥青、其余助剂一起混捏、压型为碳素电极胚料。
电极胚料成型：将原料油系针状焦按照配比进行粉碎、筛分、配料混合，制备干料，然后将干料、预分散液加入到混捏机，然后加热到160-180℃混捏30min，制得预混料，将该预混料喷水冷却到110-130℃排入压机，压机在设计的热工作温度下进行抽真空（抽真空度共20mmHg），在1200-1800T压力下捣固并保持60-90s，主柱塞以150mm/min的挤压速度进行挤压，得到电极胚料制品。
（3）碳素电极胚料隔绝空气进行最高温850℃的焙烧，使得小分子排出，沥青碳化，成为碳素电极。
电极焙烧、浸渍：将电极生制品装入焙烧罐，并向焙烧罐中铺设石英砂填充料，完成装罐工序后，送入焙烧炉进行焙烧，在焙烧的过程中按规定的一次焙烧曲线，自动执行升温至最高温度800℃，再冷却至300℃出炉，完成一次焙烧工序。或者然后，用浸渍沥青在13-15bar压力下进行高压浸渍处理后，再按照二次焙烧曲线进行二次焙烧，逐渐升温至最高温度900℃，再自然冷却至300℃出炉，获得焙烧品。
（4）碳素电极在石墨炉中通电加热至2000-3200℃左右，碳素电极进行石墨化反应，形成石墨电极。
石墨化处理:将焙烧品首尾连接的方式装入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化温度为2200-3000℃，处理时间48h，获得石墨化电极粗产品。
（5）石墨电极成品加工:将石墨化粗产品加工成规定尺寸的成品，经严格指标和尺寸的检测后组装、包装、入库。
（6）石墨电极在炼钢过程中，受钢水1200-2000℃高温影响，石墨电极中的少量二氧化钛被还原为金属钛，金属钛熔化在钢水中，形成含钛的钢铁，增加钢铁的耐腐蚀性能。
本发明中，优选在工艺过程（1）中，片状石墨烯与二氧化钛、少量沥青一起预混，形成预混料；预混过程中，片状石墨烯包裹二氧化钛。即使在其中添加少量的二氧化钛时，在常温或较低温度下，二氧化钛的导电率不高时，由于石墨烯的存在，而且石墨烯片材包裹二氧化钛，使得增添了二氧化钛和石墨烯预混料的导电性效果仍然相比普通石墨电极的导电效果得以提高。
所述的二氧化钛质量份数为5-15份，石墨烯密度小于二氧化钛密度的一半，这样的质量分数，使得片状石墨烯基本能够包裹绝大部分的二氧化钛粉体。
工艺过程（4）中，石墨化温度为2500-3000℃，内部的二氧化钛熔融，但不气化，流动渗透到石墨晶粒缺陷形成的间隙中，使得石墨电极的密实度有所提高；又由于石墨烯的包裹，二氧化钛也不会过度流动，基本不渗出石墨电极的外表面。
在后期用作1530-1700℃（熔化温度）的炼钢时的电极时，二氧化钛以高温固态形式存在，不熔化，导电率高，电极耐氧化、耐消耗能力得以提高，电极炼钢的能耗减低。
有益效果
本发明石墨电极在配方中引入石墨烯材料，具有如下优势：
（1）能够提高电极的导电率、导热性能，同时提高了20%左右的电极的抗拉抗弯力学强度。
（2）针对设备中热冲击时，具备更强的耐受性，降低了电极断裂发生的概率。
（3）相比于传统的石墨电极，本发明制备的二维碳材料改性石墨电极导热性能更加均匀，降低了使用中的热膨胀系数，材料不会产生热应力集中，减少电极端部脱落、折损、掉块等异常消耗，从而提高了石墨电极的使用寿命，降低了电极故障发生的概率。
本发明石墨电极在配方中引入TiO2具有如下优势：
（1）电导率随温度提高而进一步提高：二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而迅速增加，而且对缺氧也非常敏感。例如，金红石型二氧化钛在20℃时还是电绝缘体，但加热到420℃时，它的电导率增加了107倍。
（2）电能消耗和电极消耗减小：通过在配方中引入TiO2提高电极的物理和机械性能，降低炼钢的电能消耗，减慢石墨氧化烧蚀速度，减少电极消耗；系统研究TiO2粒径、晶型等对电极结构和性能的影响，可以获得最佳添加量和工艺。
（3）二氧化钛改性石墨烯，使得石墨烯不易团聚、分散均匀，提高了石墨烯材料的使用效率。
附图说明
图1是本发明的一种石墨烯与二氧化钛的预混状态示意图。
图2是本发明的一种金相组织结构示意图。
图中，1-片状石墨烯；2-二氧化钛颗粒；3-石墨晶粒（或碳颗粒）。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细说明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例
（1）二维碳材料（片状石墨烯1）的预混：将3份（片状石墨烯1）加入到10份N-甲基吡咯烷酮中，在分散机中分散90min，转速1500r/min,然后缓慢加入0.5份A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、 1份硬脂酸，降低转速至500r/min，分散30min，得到石墨烯乳液，最后加入18份中温改质沥青和1.5份Fe2O3，放入混捏机内，在常温下混捏60min，制得液态预混料。
（2）制备电极胚料:将5-20mm粒级针状焦、10份4-10mm粒级针状焦、10份2-4mm粒级的针状焦、10份0.05-2mm粒级针状焦、5份<0.05mm焦粉按照配比进行粉碎、筛分、配料混合，制备干料，然后将干料、液态预混料、以及20份改质沥青加入到混捏机，然后加热到160℃混捏30min，制得糊料，将该糊料冷却到110℃排入压型机，压型机在设计的热工作温度下进行抽真空（抽真空度共20mmHg），在1500T压力下捣固并保持80s，主柱塞以150mm/min的挤压速度进行挤压，得到电极胚料。
（3）电极的焙烧：将电极生制品装入焙烧罐，并向焙烧罐中铺设石英砂填充料，完成装罐工序后，送入焙烧炉进行焙烧，在焙烧的过程中按规定的一次焙烧曲线，自动执行升温至最高温度800℃，再自然冷却至300℃出炉，获得碳素电极。
所述的焙烧曲线如下：
（4）石墨化处理:将焙烧品首尾连接的方式装入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化温度为2500℃左右，处理时间48h左右，获得石墨化电极粗产品；
（5）石墨电极成品加工:将石墨化粗产品机械加工成规定尺寸的成品，经严格指标和尺寸的检测后组装、包装、入库。
实施例2
（1）石墨烯预分散：将5份石墨烯粉体与7.5份二氧化钛预混，无需稀释剂；在预混机器中缓慢加入1份KH550、1份硬脂酸，搅拌分散30min，得到石墨烯与二氧化钛的混料，最后加入20份中温改质沥青和1份Fe3O4，放入混捏机内，在常温下混捏60min，制得预混料。
（2）电极胚料制备:将12份10-20mm粒级针状焦、12份4-10mm粒级针状焦、
8份2-4mm粒级的针状焦、10份0.05-2mm粒级针状焦、20份＜0.05mm焦粉按照配比进行粉碎、筛分、配料混合，制备干料，然后将干料、预混料加入到混捏机，然后加热到180℃混捏30min，制得糊状料，将该糊状料冷却到110℃排入压型机，压型机在设计的热工作温度下进行抽真空（抽真空度共20mmHg），在1200T压力下捣固并保持60s，主柱塞以150mm/min的挤压速度进行挤压，得到圆柱形电极胚料。
（3）电极的焙烧、浸渍:将电极生制品装入焙烧罐，并向焙烧罐中铺设石英砂填充料，完成装罐工序后，送入焙烧炉进行焙烧，在焙烧的过程中按规定的一次焙烧曲线，自动执行升温至最高温度800℃，再冷却至300℃出炉，完成一次焙烧工序。然后，用浸渍沥青在14bar压力下进行高压浸渍处理后，再按照二次焙烧曲线进行二次焙烧，逐渐升温至最高温度900℃，再自然冷却至300℃出炉，获得焙烧品；
所述的二次焙烧曲线如下：
（4）石墨化处理:将焙烧碳素电极首尾连接装入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化温度为2800℃左右，处理时间36h左右，获得石墨化电极产品；
（5）石墨电极成品加工:将石墨化加工成长方体成品，经严格指标和尺寸的检测后组装、包装、入库。
实施例3：
实施例2获得的长方体石墨电极，用作炼钢导电电极。在炼钢过程中，受钢水高温1350-1500°C影响，二氧化钛不会熔化，以高温固态形式存在，二氧化钛导电率提高很多，使得电极的导电能力跟随提升，电极炼钢的能耗减低；同时，二氧化钛在石墨颗粒间隙之间的存在，使得电极耐氧化、耐消耗能力得以提高。
二氧化钛可被部分碳材料还原为金属钛，碳氧化为二氧化碳排放空中。金属钛熔化在钢水中，形成含钛的钢铁，增加钢铁的耐腐蚀性能。
Claims (6)
1.一种石墨烯改性石墨电极，以石油焦沥青或煤沥青制成的针状焦作为主要骨料，以沥青作为结合剂，另有常规石墨电极成型需要的助剂；其特征在于：还添加了少量片状石墨烯（1），经过配料、混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工而制成石墨电极；
原材料中具有如下配比的成分：
粒级0.05-20mm针状焦 33-50份；
石墨烯3-7份；
沥青18-25份；
另或有下列配比的成分中一种或几种：
稀释剂10-15份；
偶联剂0.5-1.5份；
增塑剂0.5-1份；
催化剂0.5-1.5份。
2.如权利要求1所述的石墨烯改性石墨电极，其特征在于：含有质量份数为5-15份的二氧化钛粉体。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯改性石墨电极，其特征在于：所述的增塑剂为硬脂酸；所述的稀释剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或N-环己基吡咯烷酮中的一种；所述的催化剂为Fe2O3、Fe3O4中的一种；所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
4.一种如权利要求1所述的石墨烯改性石墨电极制备方法，其特征在于：采用下列顺序的制备工艺步骤：
（1）片状石墨烯（1）粉体与少量沥青预混，形成预混料；
（2）预混料与针状焦、更多沥青、其余助剂一起混捏、压型为碳素电极胚料；
（3）碳素电极胚料隔绝空气进行焙烧，使得小分子排出，沥青碳化，成为碳素电极；
（4）碳素电极在石墨炉中通电加热，进行石墨化反应，形成石墨电极。
5.如权利要求4所述的石墨烯改性石墨电极制备方法，其特征在于：
工艺步骤（1）中，片状石墨烯（1）与二氧化钛、少量沥青一起预混，形成预混料。
6.一种如权利要求1所述的石墨烯改性石墨电极的用途，其特征在于：所述的石墨电极用做炼钢电极；在炼钢过程中，受钢水1200-2000℃高温影响，石墨电极中的少量二氧化钛被还石墨碳还原为金属钛和二氧化碳，二氧化碳排空，金属钛熔化在钢水中形成含钛的钢铁。
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