CN106564894B

CN106564894B - 利用氧化石墨烯制备各向同性等静压石墨材料及制备方法

Info

Publication number: CN106564894B
Application number: CN201610973904.1A
Authority: CN
Inventors: 闵洁
Original assignee: Datong Xincheng New Material Co Ltd
Current assignee: Datong Xincheng New Material Co Ltd
Priority date: 2016-11-07
Filing date: 2016-11-07
Publication date: 2018-10-09
Anticipated expiration: 2036-11-07
Also published as: CN106564894A

Abstract

本发明公开了利用氧化石墨烯制备各向同性等静压石墨材料及制备方法，通过以针状石油焦为骨料，其真密度≥2.13g/cm3，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%；氧化石墨烯粒径为35～40nm，纯度为99.90%～99.99%；半补强炭黑粒径为45～50nm，电阻率为0.6～0.9μΩ·m、pH值为7.5～9为粉料，以软化点为83～86℃，喹啉不溶物≤0.30%中温煤沥青为粘结剂；软化点为83‑88℃，喹啉不溶物≤0.30%的中温煤沥青为浸渍剂；这样选料，尤其是加入氧化石墨烯粉，更有利于得到高质量的石墨制品，有利于提高等静压石墨产品合格率,最终产品的理化值得到充分满足。

Description

利用氧化石墨烯制备各向同性等静压石墨材料及制备方法

技术领域

本发明涉及石墨材料技术领域，特别是指一种利用氧化石墨烯制备各向同性等静压石墨材料及制备方法。

背景技术

等静压石墨，不仅在民用上大有作为，在国防尖端上占有重要地位，属新型材料，令人瞩目。它是制造单晶炉、金属连铸石墨结晶器、电火花加工用石墨电极等不可替代的材料，更是制造火箭喷嘴、石墨反应堆的减速材料和反射材料的绝好材料。

近年来，随着国内光伏产业的迅猛发展，中国等静压石墨需求量逐年扩大。同期，由于中国等静压石墨生产企业技术基础薄弱，加上国外企业的技术封锁，中国等静压石墨产量和质量均未得到有效提升。

因此，有必要设计一种新的利用氧化石墨烯制备各向同性等静压石墨材料制备方法，以解决上述技术问题。

发明内容

针对背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种利用氧化石墨烯制备各向同性等静压石墨材料及制备方法，使其具备高密度、高纯度、高强度等三高性能，应用于航空、航天、军工、电子、化工等先进技术领域。

本发明的一技术方案是这样实现的：利用氧化石墨烯制备各向同性等静压的石墨材料，包括：骨料、粉料、粘结剂和浸渍剂，其中，所述骨料为针状石油焦，真密度≥2.13g/cm3，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%；粉料为氧化石墨烯和半补强炭黑，氧化石墨烯的粒径为35～40nm，纯度为99.90%～99.99%；半补强炭黑的粒径为45～50nm，电阻率为0.6～0.9μΩ·m、pH值为7.5～9；粘结剂为中温煤沥青，软化点为83～86℃，结焦值≥51%,灰分≤0.25%，喹啉不溶物≤0.30%；浸渍剂为中温煤沥青，软化点为83～88℃，结焦值≥48%,喹啉不溶物≤0.30%；氧化石墨烯的重量比为15～20%、半补强炭黑的重量比为15～20%、针状石油焦的重量比为65～70%；骨料和粘结剂的重量比为70～75:25～30。

在上述技术方案中，所述氧化石墨烯的粒径更优选为36～39nm或最优选为39nm；所述半补强炭黑的粒径更优选为45～50nm或最优选为50nm。

在上述技术方案中，所述针状石油焦的破碎粒径范围和含量为：

0.045mm<粒径≤0.033mm 5～15wt%；

0.033mm<粒径≤0.010mm 15～25wt%；

0.010mm<粒径≤0.070mm 25～30wt%；

0<粒径<0.070mm 40～45wt%。

在上述技术方案中，按重量百分含量计，所述针状石油焦的破碎粒径范围与含量为：

0.0450mm<粒径≤0.033mm 5wt%；

0.033mm<粒径≤0.010mm 15wt%；

0.010mm<粒径≤0.070mm 30wt%；

0<粒径<0.070mm 40wt%。

在上述技术方案中，所述骨料和粘结剂的重量比优选为72:28。

本发明的另一技术方案是这样实现的：利用氧化石墨烯制备各向同性等静压石墨材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、破碎：将真密度≥2.13g/cm3，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%的针状石油焦骨料进行破碎处理；(2)、筛分：对破碎的状石油焦骨料进行筛分处理；(3) 、配料：按照氧化石墨烯的重量比为15～20%、半补强炭黑的重量比为15～20%、针状石油焦的重量比为65～70%、骨料和粘结剂的重量比为70～75:25～30进行配料；(4) 、混捏：分为干混和湿混，干混，将分级的配料倒入混捏锅中进行搅拌，混捏锅进口温度220～250℃，骨料干混温度为130～140℃，干混时间为45-50min；湿混粘结剂温度为140～150℃，湿混时间为40～45min；(5) 、预成型：将混捏好的糊料倒入成型容器中，进行预压成型，预压压力为25MP,预压时间5min；(6) 、再破碎：用破碎机将预压成型后的坯料破碎，破碎的粒度要求为25～30mm；(7) 、再磨粉：用磨粉机将破碎后的坯料进行磨粉，磨粉的粒度要求为<0.80mm；(8) 、再筛分：将粉料进行筛分分级，分仓储存；(9) 、混合：将分级的粉料用旋风式混料机混合均匀；(10) 、冷等静压成型：将混合均匀的粉料装入橡胶模具中，封口，冷等静压成型, 成型压力为150MP，保压7min,成型后的生坯体积密度为1.76～1.80g/cm3；(11) 、一次焙烧：将成型生坯置入石墨干锅中，填充冶金焦粉，并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热376h,然后自然冷却至室温出炉；(12) 、浸渍：将焙烧产品置入浸渍罐中，使浸渍剂浸渍沥青浸入焙烧产品孔隙中；(13) 、隧道窑二次焙烧：将浸渍后的产品经过隧道窑炉进行快速烧结沥青，最高温度为750℃，时间为192h；(14) 、石墨化；将二次焙烧后的产品放入艾奇逊石墨化炉中，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750～3200℃，使二维结构炭制品转换为三维石墨网格结构。

在上述技术方案中，在步骤(4)中所述混捏锅为卧式双铰刀式。

在上述技术方案中，在步骤(10)中所述冷等静压成型的成型压力为150MP，保压7min,成型后的生坯体积密度为1.76～1.80g/cm3。

在上述技术方案中，在步骤(11)中，所述升温曲线为，在150-350℃时，升温速率为2.0～3.0℃/ｈ,保持时间55h；在350～400℃时，升温速率为1.4～1.7℃/ｈ,保持时间40h；在400-500℃时，升温速率为1.2～1.3℃/ｈ,保持时间85h；在500-650℃时,升温速率为1.7～2.0℃/ｈ，保持时间72h；在650-750℃时，升温速率为3.5～4.5℃/ｈ,保持时间24h；在750～850℃时，升温速率为4.0～5.0℃/ｈ,保持时间24h；在850～1150℃时，升温速率为6.5～8.5℃/ｈ,保持时间30h；在1150～1250℃时，升温速率为8.0～8.5℃/ｈ,保持时间24h；在1250℃时保持22h。

在上述技术方案中，在步骤(12)中，首先将焙烧产品预热到300～350℃，保持时间8h，入浸渍罐，抽真空，加压2.5h,然后将浸渍剂注入浸渍罐中，保压2h，浸渍增重率为17%～19%。

本发明利用氧化石墨烯制备各向同性等静压石墨材料及制备方法，通过以针状石油焦为骨料，其真密度≥2.13g/cm3，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%；氧化石墨烯粒径35～40nm，纯度99.90%～99.99%；半补强炭黑粒径为45～50nm，电阻率为0.6～0.9μΩ·m、pH值7.5～9为粉料，以软化点为83～86℃，结焦值为≥51%,灰分≤0.25%，喹啉不溶物≤0.30%中温煤沥青为粘结剂；软化点为83-88℃，结焦值为≥48%,喹啉不溶物≤0.30%的中温煤沥青为浸渍剂。这样选料，尤其是加入氧化石墨烯粉，更有利于得到高质量的石墨制品，有利于提高等静压石墨产品合格率,其最终产品的理化指才能得到充分满足。

附图说明

图1为本发明利用氧化石墨烯制备各向同性等静压石墨材料制备方法流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所述的一种利用氧化石墨烯制备各向同性等静压石墨材料，包括骨料、粉料、粘结剂和浸渍剂。

其中，所述骨料为针状石油焦，真密度≥2.13g/cm3，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%；

粉料为氧化石墨烯和半补强炭黑，氧化石墨烯的粒径为35～40nm，纯度为99.90%～99.99%；半补强炭黑的粒径为45～50nm，电阻率为0.6～0.9μΩ·m、pH值为7.5～9；而所述氧化石墨烯的粒径更优选为36～39nm或最优选为39nm；所述半补强炭黑的粒径更优选为45～50nm或最优选为50nm

粘结剂为中温煤沥青，软化点为83～86℃，结焦值≥51%,灰分≤0.25%，喹啉不溶物≤0.30%；

浸渍剂为中温煤沥青，软化点为83～88℃，结焦值≥48%,喹啉不溶物≤0.30%；

按照配比，氧化石墨烯的重量比为15～20%、半补强炭黑的重量比为15～20%、针状石油焦的重量比为65～70%；骨料和粘结剂的重量比为70～75:25～30，优选为72:28。

所述针状石油焦的破碎粒径范围和含量为：

0.045mm<粒径≤0.033mm 5～15wt%；

0.033mm<粒径≤0.010mm 15～25wt%；

0.010mm<粒径≤0.070mm 25～30wt%；

0<粒径<0.070mm 40～45wt%。

如按重量百分含量计，所述针状石油焦的破碎粒径范围与含量为：

0.0450mm<粒径≤0.033mm 5wt%；

0.033mm<粒径≤0.010mm 15wt%；

0.010mm<粒径≤0.070mm 30wt%；

0<粒径<0.070mm 40wt%。

如图1所示，上述利用氧化石墨烯制备各向同性等静压石墨材料制备方法包括以下步骤：

(1)破碎：将针状石油焦骨料进行破碎处理；

(2)筛分：对破碎的状石油焦骨料进行筛分处理；

(3)配料：按照氧化石墨烯的重量比为15～20%、半补强炭黑的重量比为15～20%、针状石油焦的重量比为65～70%、骨料和粘结剂的重量比为70～75:25～30进行配料；

(4)混捏：分为干混和湿混，干混，将分级的配料倒入卧式双铰刀式混捏锅中进行搅拌，混捏锅进口温度220～250℃，骨料干混温度为130～140℃，干混时间为45～50min；湿混粘结剂温度为140-150℃，湿混时间为40～45min；

(5)预成型：将混捏好的糊料倒入成型容器中，进行预压成型，预压压力为25MP,预压时间5min；

(6)再破碎：用破碎机将预压成型后的坯料破碎，破碎的粒度要求为25～30mm；

(7)再磨粉：用磨粉机将破碎后的坯料进行磨粉，磨粉的粒度要求为<0.80mm；

(8)再筛分：将粉料进行筛分分级，分仓储存；

(9)混合：将分级的粉料用旋风式混料机混合均匀；

(10)冷等静压成型：将混合均匀的粉料装入橡胶模具中，封口，冷等静压成型；所述冷等静压成型的成型压力为150MP，保压7min,成型后的生坯体积密度为1.76～1.80g/cm3。

(11)一次焙烧：将成型生坯置入石墨干锅中，填充冶金焦粉，并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂等填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热,然后自然冷却至室温出炉；

其中，所述升温曲线为，在150～350℃时，升温速率为2.0～3.0℃/ｈ,保持时间55h；在350～400℃时，升温速率为1.4～1.7℃/ｈ,保持时间40h；在400～500℃时，升温速率为1.2～1.3℃/ｈ,保持时间85h；在500～650℃时,升温速率为1.7～2.0℃/ｈ，保持时间72h；在650～750℃时，升温速率为3.5～4.5℃/ｈ,保持时间24h；在750～850℃时，升温速率为4.0～5.0℃/ｈ,保持时间24h；在850～1150℃时，升温速率为6.5～8.5℃/ｈ,保持时间30h；在1150～1250℃时，升温速率为8.0～8.5℃/ｈ,保持时间24h；在1250℃时保持22h。

(12)浸渍：将焙烧产品置入浸渍罐中，使浸渍剂浸渍沥青浸入焙烧产品孔隙中；具体的，首先将焙烧产品预热到300～350℃，保持时间8h，入浸渍罐，抽真空，加压2.5h,然后将浸渍剂注入浸渍罐中，保压2h，浸渍增重率为17%～19%；

(13)隧道窑二次焙烧：将浸渍后的产品经过隧道窑炉进行快速烧结沥青，最高温度为750℃，时间为192h；

(14)石墨化；将二次焙烧后的产品放入艾奇逊石墨化炉中，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750～3200℃，使二维结构炭制品转换为三维石墨网格结构。

本发明利用氧化石墨烯制备各向同性等静压石墨材料及制备方法，通过以针状石油焦为骨料，其真密度≥2.13g/cm3，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%；氧化石墨烯粒径35～40nm，纯度99.90%～99.99%；半补强炭黑粒径为45～50nm，电阻率为0.6～0.9μΩ·m、pH值7.5～9为粉料，以软化点为83～86℃，结焦值为≥51%,灰分≤0.25%，喹啉不溶物≤0.30%中温煤沥青为粘结剂；软化点为83-88℃，结焦值为≥48%,喹啉不溶物≤0.30%的中温煤沥青为浸渍剂。这样选料，尤其是加入氧化石墨烯粉，更有利于得到高质量的石墨制品，有利于提高等静压石墨产品合格率,最终产品的理化指得到充分满足。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.利用氧化石墨烯制备各向同性等静压的石墨材料，其特征在于：包括：骨料、粉料、粘结剂和浸渍剂，其中，所述骨料为针状石油焦，真密度≥2.13g/cm³，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%；粉料为氧化石墨烯和半补强炭黑，氧化石墨烯的粒径为35～40nm，纯度为99.90%～99.99%；半补强炭黑的粒径为45～50nm，电阻率为0.6～0.9μΩ·m、pH值为7.5～9；粘结剂为中温煤沥青，软化点为83～86℃，结焦值≥51%,灰分≤0.25%，喹啉不溶物≤0.30%；浸渍剂为中温煤沥青，软化点为83～88℃，结焦值≥48%,喹啉不溶物≤0.30%；氧化石墨烯、半补强炭黑和针状石油焦分别占他们三份重量总和的15～20%、15～20%、65～70%；骨料和粘结剂的重量比为70～75:25～30；

该石墨材料的制备方法包括以下步骤：

(1)破碎：将针状石油焦骨料进行破碎处理；

(2)筛分：对破碎的针状石油焦骨料进行筛分处理；

(3)配料：按照氧化石墨烯、半补强炭黑和针状石油焦分别占他们三份重量总和的15～20%、15～20%、65～70%、骨料和粘结剂的重量比为70～75:25～30进行配料；

(4)混捏：分为干混和湿混，干混，将分级的配料倒入混捏锅中进行搅拌，混捏锅进口温度220～250℃，骨料干混温度为130～140℃，干混时间为45-50min；湿混粘结剂温度为140～150℃，湿混时间为40～45 min；

(5)预成型：将混捏好的糊料倒入成型容器中，进行预压成型，预压压力为25MPa,预压时间5min；

(8)再筛分：将粉料进行筛分分级，分仓储存；

(9)混合：将分级的粉料用旋风式混料机混合均匀；

(10)冷等静压成型：将混合均匀的粉料装入橡胶模具中，封口，冷等静压成型,成型压力为150MPa，保压7min,成型后的生坯体积密度为1.76～1.80g/cm³；

(11)一次焙烧：将成型生坯置入石墨干锅中，填充冶金焦粉，并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂和河砂填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热376h,然后自然冷却至室温出炉；

(12)浸渍：将焙烧品预热到300～350℃，保持8h，入浸渍罐，抽真空加压2.5h,然后浸渍剂注入浸渍罐中，保压2h，浸渍增重率为17%～19%；

2.根据权利要求1所述的利用氧化石墨烯制备各向同性等静压的石墨材料，其特征在于：所述氧化石墨烯的粒径为39nm；所述半补强炭黑的粒径为50nm。

3.根据权利要求1所述的利用氧化石墨烯制备各向同性等静压的石墨材料，其特征在于：所述骨料和粘结剂的重量比优选为72:28。

4.根据权利要求1所述的利用氧化石墨烯制备各向同性等静压的石墨材料，其特征在于：在步骤(4)中，所述混捏锅为卧式双铰刀式。

5.根据权利要求1所述的利用氧化石墨烯制备各向同性等静压的石墨材料，其特征在于：在步骤(11)中，所述升温曲线为，在150～350℃时，升温速率为2.0～3.0℃/ｈ,保持时间55h；在350～400℃时，升温速率为1.4～1.7℃/ｈ,保持时间40h；在400～500℃时，升温速率为1.2～1.3℃/ｈ,保持时间85h；在500～650℃时,升温速率为1.7～2.0℃/ｈ，保持时间72h；在650～750℃时，升温速率为3.5～4.5℃/ｈ,保持时间24h；在750～850℃时，升温速率为4.0～5.0℃/ｈ,保持时间24h；在850～1150℃时，升温速率为6.5～8.5℃/ｈ,保持时间30h；在1150～1250℃时，升温速率为8.0～8.5℃/ｈ,保持时间24h；在1250℃时保持22h。