CN112430095A

CN112430095A - 一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法

Info

Publication number: CN112430095A
Application number: CN202011392663.4A
Authority: CN
Inventors: 刘占军; 刘犇; 赵红超; 张东卿; 闫曦; 连鹏飞; 张俊鹏
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2020-12-03
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2021-03-02

Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法，属于石墨制备技术领域，解决氧化石墨烯在改性煤沥青过程中分散困难、效率低的技术问题，同时解决炭制品经多次浸渍引起的密度不均匀的技术问题，解决方案为：以煤沥青为原料，氧化石墨烯为改性剂，酒精等有机溶剂为球磨介质，先将氧化石墨烯在酒精中超声分散后，再经过混合球磨脱除介质溶剂后，制备成氧化石墨烯改性煤沥青；通过初步热处理，将所得改性煤沥青制备成低温处理焦；将上述低温处理焦破碎后制备成压粉，经成型、炭化、石墨化等工艺，最终制备成高性能石墨制品。本发明原料来源广泛，工艺简单，便于制备孔隙率低、密度高、机械强度高和石墨化度高的特种石墨。

Description

一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法

技术领域

本发明属于石墨制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法。

背景技术

石墨烯由于其独特的原子排列和成键方式，因而具有优良的热物理性能，并具有广阔的应用前景。近年来，石墨烯作为一种有效的改性添加剂被广泛的应用于石油沥青、混合沥青以及煤沥青的改性，一定程度上改善了石墨电极和碳纤维等制品的热物理性能。氧化石墨烯具备较好的稳定性，不仅能保持石墨烯晶格形式，而且表面上存在大量含氧功能团，能较好地参与和促进化学反应。目前添加氧化石墨烯的方法简单，容易引起石墨烯的团聚，造成分布不均，所以需改进氧化石墨烯的加入方式。

当今，石墨材料已经广泛应用，但科技的发展，人们对石墨性能的要求进一步提高，因此产生了特种石墨的需求。例如：冶炼高纯金属或高纯非金属材料用的石墨坩锅、石墨舟皿等，对石墨的纯度和热物理性能就提出了更高的要求。所以，发展高性能特种石墨、提高特种石墨对不同行业需要的满足性是当前特种石墨工作者的当务之急。

传统石墨的制备方法主要是以骨料焦为原料，沥青为粘结剂，经过一系列复杂的工艺，最终完成石墨材料的制备。这种工艺流程经过近百年的发展，虽然设备已经趋于完善、工艺趋于成熟，但是受工艺限制，石墨制品的均一性、高密性及稳定性都很难保证。

发明内容

为了克服现有技术的不足，一方面，解决氧化石墨烯在改性煤沥青过程中分散困难、效率低的技术问题，另一方面，解决炭制品经多次浸渍引起的密度不均匀的技术问题，本发明提供一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法。

本发明的设计构思为：采用氧化石墨烯按比例加入酒精超声分散后，再和破碎后煤沥青一起加入球磨罐，再加入球磨介质，经过球磨处理，通过不断的碰撞产生大量新的表界面，通过表面官能团的相互吸附，能使得氧化石墨烯均匀的分散在煤沥青中。本发明将氧化石墨烯改性煤沥青原理与低温处理焦制备石墨工艺引入到特种石墨的制备当中，两种工艺有机结合，起到了相互促进的作用，从而为石墨制品性能的提升提供了可靠的保障。

本发明的技术方案为：一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法，该方法以煤沥青为原料，氧化石墨烯为改性剂，酒精等有机溶剂为球磨介质，先将氧化石墨烯在酒精中超声分散后，再经过混合球磨脱除介质溶剂后，制备成氧化石墨烯改性煤沥青；通过初步热处理，将所得改性煤沥青制备成低温处理焦；将上述低温处理焦破碎后制备成压粉，经成型、炭化、石墨化等工艺，最终制备成高性能石墨制品。

本发明的制备方法具体包括如下步骤：

S1、首先，将煤沥青破碎至粒度为60-200目；然后，将浓度为12.5mg/ml的氧化石墨烯溶液加入无水乙醇溶液中制得分散液，氧化石墨烯溶液与无水乙醇溶液的体积比为1:5~10，分散液中氧化石墨烯的重量占分散液总重量的0.01-0.1wt.％，分散液超声强化分散；最后，将破碎后的煤沥青、分散后的混合物料以及球磨介质加入球磨罐中进行球磨，球料比为1:1，物料和球磨介质比为1:3，且物料和球磨介质的总体积占球磨罐罐体体积的1/3~2/3，球磨时间为8-60h；

S2、将步骤S1球磨后的物料取出烘干，烘干温度为40-100℃，时间为24h，制得氧化石墨烯改性煤沥青；

S3、将步骤S2制得的氧化石墨烯改性煤沥青加入高压反应釜，高压反应釜以1~5℃/min的升温速率加热至370~440℃后保温0.5~3h，高压反应釜中压力为1~4MPa，然后随反应釜冷却到室温，制得低温处理焦；

S4、将步骤S3制得的低温处理焦破碎至1~10μm，压制成型后制得生坯；

S5、将步骤S4压制成型后的生坯进行炭化处理，升温速率为5~20℃/h，最终炭化温度为850~1050℃，保温0.5~2h，制得炭制品；

S6、将步骤S5制得的炭制品进行石墨化处理，升温速率为5~20℃/min，最终石墨化温度为2300~2800℃，恒温时间为0.5~1h，随炉冷却至室温，制得高性能石墨。

进一步地，在所述步骤S1中，煤沥青的软化点为80-270℃。

进一步地，在所述步骤S1中，煤沥青的残炭值为50-85%，挥发份为20-70%，灰分≤0.1wt％。

进一步地，在所述步骤S1中，超声强化分散的超声频率为40KHz，超声时间为20~60min。

进一步地，在所述步骤S1中，球磨介质为水、酒精、甲苯或者四氢呋喃中的一种或几种的混合物。

进一步地，在所述步骤S3中，高压反应釜升温前先抽真空，然后通入氮气保压，高压反应釜初始压力为0.5~2MPa。

进一步地，在所述步骤S4中，破碎的方法采用球磨或气流粉碎方法。

进一步地，在所述步骤S4中，压制成型为模压成型或等静压成型，压制成型压力为50-180MPa。

与现有技术相比本发明的有益效果为：

本发明利用氧化石墨烯通过按比例加入酒精超声分散后，再和破碎后煤沥青一起加入球磨罐，并加入球磨介质后，经过球磨处理，利用湿法球磨增大氧化石墨烯和沥青粉的表面活性能，使氧化石墨烯表面的官能团和煤沥青相互吸附，而且还能起到物料的破碎和粒度的均化作用，最终使得氧化石墨烯充分均匀分散在煤沥青中；此外，随着碳化温度的升高，少量的氧化石墨烯能促进中间相的生成，有助于微晶结构的排布；低温处理焦工艺中较大的炭化收缩比使氧化石墨烯促进周围更多的沥青质焦化和石墨化，起到强化基体的作用。本发明原料来源广泛，工艺简单，便于制备孔隙率低、密度高、机械强度高和石墨化度高的特种石墨。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例均按照常规实验条件。另外，对于本领域技术人员而言，在不偏离本发明的实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

实施例1

一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法，包括以下步骤：

S1、首先，将煤沥青破碎至粒度为60目，煤沥青软化点为113℃，残炭值56%，挥发分56.7%，灰分≤0.1wt％；然后，将浓度为12.5mg/ml的氧化石墨烯溶液加入无水乙醇溶液中制得分散液，氧化石墨烯溶液与无水乙醇溶液的体积比为1:5，分散液中氧化石墨烯的重量占分散液总重量的0.01wt.％，分散液超声强化分散，超声强化分散的超声频率为40KHz，超声时间为20min；最后，将破碎后的煤沥青、分散后的混合物料以及球磨介质加入球磨罐中进行球磨，球料比为1:1，物料和球磨介质比为1:3，且物料和球磨介质的总体积占球磨罐罐体体积的1/3~2/3，球磨时间为8h；

S2、将步骤S1球磨后的物料取出烘干，烘干温度为50℃，时间为24h，制得氧化石墨烯改性煤沥青；

S3、将步骤S2制得的氧化石墨烯改性煤沥青加入高压反应釜，高压反应釜先抽真空30min，然后通入氮气保压，高压反应釜初始压力为0.5MPa；高压反应釜以1℃/min的升温速率加热至390℃后保温0.5h，高压反应釜中压力为2MPa，然后随反应釜冷却到室温，制得低温处理焦；

S4、将步骤S3制得的低温处理焦采用球磨或气流粉碎的方式破碎至10μm，模压成型后制得生坯，模压成型压力为80MPa；

S5、将步骤S4压制成型后的生坯进行炭化处理，升温速率为5℃/h，最终炭化温度为900℃，保温0.5h，制得炭制品；

S6、将步骤S5制得的炭制品进行石墨化处理，升温速率为6℃/min，最终石墨化温度为2400℃，恒温时间为0.5~1h，随炉冷却至室温，制得高性能石墨。

本实施例1制得的石墨制品的密度为1.80g/cm³，孔隙率为14.8%，抗压强度为105MPa，抗弯强度59MPa，肖氏硬度为92HS，石墨化度75%。

实施例2

S1、首先，将煤沥青破碎至粒度为80目，煤沥青软化点为113℃，残炭值56%，挥发分56.7%，灰分≤0.1wt％；然后，将浓度为12.5mg/ml的氧化石墨烯溶液加入无水乙醇溶液中制得分散液，氧化石墨烯溶液与无水乙醇溶液的体积比为1:6，分散液中氧化石墨烯的重量占分散液总重量的0.03wt.％，分散液超声强化分散，超声强化分散的超声频率为40KHz，超声时间为30min；最后，将破碎后的煤沥青、分散后的混合物料以及球磨介质加入球磨罐中进行球磨，球料比为1:1，物料和球磨介质比为1:3，且物料和球磨介质的总体积占球磨罐罐体体积的1/3~2/3，球磨时间为12h；

S2、将步骤S1球磨后的物料取出烘干，烘干温度为60℃，时间为24h，制得氧化石墨烯改性煤沥青；

S3、将步骤S2制得的氧化石墨烯改性煤沥青加入高压反应釜，高压反应釜先抽真空30min，然后通入氮气保压，高压反应釜初始压力为1MPa；高压反应釜以2℃/min的升温速率加热至400℃后保温1h，高压反应釜中压力为2.5MPa，然后随反应釜冷却到室温，制得低温处理焦；

S4、将步骤S3制得的低温处理焦采用球磨或气流粉碎的方式破碎至8μm，模压成型后制得生坯，模压成型压力为100MPa；

S5、将步骤S4压制成型后的生坯进行炭化处理，升温速率为8℃/h，最终炭化温度为930℃，保温0.7h，制得炭制品；

S6、将步骤S5制得的炭制品进行石墨化处理，升温速率为8℃/min，最终石墨化温度为2600℃，恒温时间为0.6h，随炉冷却至室温，制得高性能石墨。

本实施例2制得的石墨制品的密度为1.82g/cm³，孔隙率为13.9%，抗压强度为121MPa，抗弯强度62MPa，肖氏硬度为85HS，石墨化度83%。

实施例3

S1、首先，将煤沥青破碎至粒度为100目，煤沥青软化点为113℃，残炭值56%，挥发分56.7%，灰分≤0.1wt％；然后，将浓度为12.5mg/ml的氧化石墨烯溶液加入无水乙醇溶液中制得分散液，氧化石墨烯溶液与无水乙醇溶液的体积比为1:7，分散液中氧化石墨烯的重量占分散液总重量的0.05wt.％，分散液超声强化分散，超声强化分散的超声频率为40KHz，超声时间为40min；最后，将破碎后的煤沥青、分散后的混合物料以及球磨介质加入球磨罐中进行球磨，球料比为1:1，物料和球磨介质比为1:3，且物料和球磨介质的总体积占球磨罐罐体体积的1/3~2/3，球磨时间为20h；

S2、将步骤S1球磨后的物料取出烘干，烘干温度为70℃，时间为24h，制得氧化石墨烯改性煤沥青；

S3、将步骤S2制得的氧化石墨烯改性煤沥青加入高压反应釜，高压反应釜先抽真空30min，然后通入氮气保压，高压反应釜初始压力为1.4MPa；高压反应釜以3℃/min的升温速率加热至410℃后保温1.5h，高压反应釜中压力为3MPa，然后随反应釜冷却到室温，制得低温处理焦；

S4、将步骤S3制得的低温处理焦采用球磨或气流粉碎的方式破碎至6μm，模压成型后制得生坯，模压成型压力为120MPa；

S5、将步骤S4压制成型后的生坯进行炭化处理，升温速率为12℃/h，最终炭化温度为960℃，保温0.9h，制得炭制品；

S6、将步骤S5制得的炭制品进行石墨化处理，升温速率为12℃/min，最终石墨化温度为2800℃，恒温时间为0.7h，随炉冷却至室温，制得高性能石墨。

本实施例3制得的石墨制品的密度为1.86 g/cm³，孔隙率为13.2 %，抗压强度为140MPa，抗弯强度71MPa，肖氏硬度为81 HS，石墨化度86%。

实施例4

S1、首先，将煤沥青破碎至粒度为140目，煤沥青软化点为113℃，残炭值56%，挥发分56.7%，灰分≤0.1wt％；然后，将浓度为12.5mg/ml的氧化石墨烯溶液加入无水乙醇溶液中制得分散液，氧化石墨烯溶液与无水乙醇溶液的体积比为1:8.5，分散液中氧化石墨烯的重量占分散液总重量的0.07wt.％，分散液超声强化分散，超声强化分散的超声频率为40KHz，超声时间为50min；最后，将破碎后的煤沥青、分散后的混合物料以及球磨介质加入球磨罐中进行球磨，球料比为1:1，物料和球磨介质比为1:3，且物料和球磨介质的总体积占球磨罐罐体体积的1/3~2/3，球磨时间为40h；

S2、将步骤S1球磨后的物料取出烘干，烘干温度为80℃，时间为24h，制得氧化石墨烯改性煤沥青；

S3、将步骤S2制得的氧化石墨烯改性煤沥青加入高压反应釜，高压反应釜先抽真空30min，然后通入氮气保压，高压反应釜初始压力为1.8MPa；高压反应釜以4℃/min的升温速率加热至420℃后保温2h，高压反应釜中压力为3.5MPa，然后随反应釜冷却到室温，制得低温处理焦；

S4、将步骤S3制得的低温处理焦采用球磨或气流粉碎的方式破碎至5μm，模压成型后制得生坯，模压成型压力为140MPa；

S5、将步骤S4压制成型后的生坯进行炭化处理，升温速率为15℃/h，最终炭化温度为990℃，保温1.3h，制得炭制品；

S6、将步骤S5制得的炭制品进行石墨化处理，升温速率为15℃/min，最终石墨化温度为2600℃，恒温时间为0.8h，随炉冷却至室温，制得高性能石墨。

本实施例4制得的石墨制品的密度为1.87 g/cm³，孔隙率为12.8 %，抗压强度为146MPa，抗弯强度74MPa，肖氏硬度为87 HS，石墨化度82%。

实施例5

S1、首先，将煤沥青破碎至粒度为180目，煤沥青软化点为113℃，残炭值56%，挥发分56.7%，灰分≤0.1wt％；然后，将浓度为12.5mg/ml的氧化石墨烯溶液加入无水乙醇溶液中制得分散液，氧化石墨烯溶液与无水乙醇溶液的体积比为1:10，分散液中氧化石墨烯的重量占分散液总重量的0.07wt.％，分散液超声强化分散，超声强化分散的超声频率为40KHz，超声时间为60min；最后，将破碎后的煤沥青、分散后的混合物料以及球磨介质加入球磨罐中进行球磨，球料比为1:1，物料和球磨介质比为1:3，且物料和球磨介质的总体积占球磨罐罐体体积的1/3~2/3，球磨时间为60h；

S2、将步骤S1球磨后的物料取出烘干，烘干温度为90℃，时间为24h，制得氧化石墨烯改性煤沥青；

S3、将步骤S2制得的氧化石墨烯改性煤沥青加入高压反应釜，高压反应釜先抽真空30min，然后通入氮气保压，高压反应釜初始压力为2MPa；高压反应釜以5℃/min的升温速率加热至430℃后保温2.5h，高压反应釜中压力为4MPa，然后随反应釜冷却到室温，制得低温处理焦；

S4、将步骤S3制得的低温处理焦采用球磨或气流粉碎的方式破碎至3μm，模压成型后制得生坯，模压成型压力为160MPa；

S5、将步骤S4压制成型后的生坯进行炭化处理，升温速率为18℃/h，最终炭化温度为1020℃，保温1.5h，制得炭制品；

S6、将步骤S5制得的炭制品进行石墨化处理，升温速率为18℃/min，最终石墨化温度为2500℃，恒温时间为1h，随炉冷却至室温，制得高性能石墨。

本实施例5制得的石墨制品的密度为1.88 g/cm³，孔隙率为12.5 %，抗压强度为152MPa，抗弯强度77MPa，肖氏硬度为94 HS，石墨化度74%。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，煤沥青的软化点为80-270℃。

3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，煤沥青的残炭值为50-85%，挥发份为20-70%，灰分≤0.1wt％。

4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，超声强化分散的超声频率为40KHz，超声时间为20~60min。

5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，球磨介质为水、酒精、甲苯或者四氢呋喃中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法，其特征在于：在所述步骤S3中，高压反应釜升温前先抽真空，然后通入氮气保压，高压反应釜初始压力为0.5~2MPa。

7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法，其特征在于：在所述步骤S4中，破碎的方法采用球磨或气流粉碎方法。

8.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性煤沥青制备高性能石墨的方法，其特征在于：在所述步骤S4中，压制成型为模压成型或等静压成型，压制成型压力为50-180MPa。