CN115849362A - 基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，涉及石墨材料制备技术领域。本发明的目的是为了降低碳材料制备领域对石油煤矿等不可再生资源的依赖的问题。本发明首先通过反应釜以溶剂热的方式提升了粉体原料的塑变性能，促进了成型阶段颗粒的挤压与变形，使原料本身在保持稳定的情况下，保留有相当程度的烧结性；其次，在成型过程中引入了温度场，促进原料分子的热运动，有利于塑性变形的发生，实现预烧结的同时缓解内部应力，避免了后续炭化过程的开裂，解决了所得自烧结性碳源粉体烧结过程中的开裂问题，成品率高，且具备大尺寸制品的生产潜力。本发明可获得基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及石墨材料制备技术领域，具体涉及一种通过糖类有机物碳源原位自烧结制备炭/石墨块体材料的方法。
背景技术
石墨材料具有优异的导电导热性能、化学稳定性以及热稳定性，同时也具备不俗的机械强度，在能源、电子、冶金和航天等领域均有着广泛的应用。由于石墨晶体的六方片层结构层内结合强、层间结合弱，且具有本征各向异性，以至于粗大的片层石墨在结构中容易剥落，而很多特定的场合如精密加工、核工业和半导体等领域，常需要组织更为细腻的高性能石墨方能达到产业使用要求。
正是由于石墨的化学惰性和热稳定性，为石墨材料的烧结造成了相当大的阻力，目前石墨材料的传统制备方式主要分为两类：第一类原料是以骨料和粘结剂构成，均匀混捏后通过热等静压的方式烧结成型；第二类是以具有自烧结性的中间相沥青一类产品为原料直接模压成型后，再进行炭化、石墨化。前者成品晶粒尺寸直接受骨料颗粒度影响，得不到细晶组织，且由于骨料与粘结剂之间存在界面弱化，机械性能衰减较大；而后者制备过程中由于裂解反应释放气体，且收缩量较大而十分容易开裂，导致成品率较低；同时二者均需要二次浸渍以满足密度要求。除传统方法之外，还有其他制备方式，如化学气相沉积法，参数合适的情况下可以烃类气体为碳源制备一定尺寸的各向同性热解石墨，产品质量可靠，但生产效率和能耗处于劣势。
糖类小分子等富含碳元素的生物质基原料作为碳源制备碳材料的相关研究已有先例，比如经典的水热法制备碳微球、水热法制备碳量子点以及发泡法制备多孔三维石墨烯片层结构等，均已经实现了生物质碳的制备。相比于传统的石油煤矿资源碳源，糖类物质作为碳源具有绿色可循环的优势，即便如此，现有研究的碳收率多处于较低水平，难以提升，并且所得制品以粉末状和疏松多孔结构为主，块体碳材料尚未见到相关研究成果发表。
发明内容
本发明的目的是为了降低碳材料制备领域对石油煤矿等不可再生资源的依赖(传统制备工艺中通常以沥青与针状焦等作为石墨制备原料)的问题，而提供基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法。
基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、配制混合溶液、引发凝胶和初步脱水：
将水溶性糖类、单体和交联剂加入到去离子水中，搅拌至澄清，得到混合溶液，所述的混合溶液中水溶性糖类的质量分数为30～70wt％，单体的质量分数为6～14wt％，交联剂的质量分数为0.15～0.35wt％，余量为去离子水；向混合溶液内滴入引发剂和催化剂，搅拌均匀后倒入模具内静置，充分凝胶后取出，得到水凝胶块体，再干燥脱水，得到干凝胶；
步骤二、凝胶热处理、粉体制备：
将步骤一中得到的干凝胶置于反应釜内，在180～240℃的温度条件下保温360～600min，保温结束后冷却至室温，得到块体物料；将块体物料粉碎后过20目筛，然后放入行星球磨罐内球磨，球磨后过100目筛，得到粉体原料，料球比为(1～1.5)：1；
步骤三、温压成型、炭化和石墨化：
将步骤二中得到的粉体原料置于模具中，升温的同时进行单轴加压，并且从180℃开始，每升温40℃保温10～90min，直至升温到280～400℃时，继续保温30～60min后，先冷却至220℃，再自然冷却至室温，得到预制坯体；将预制坯体置于保护气氛下的高温炉内，先升温至800～1400℃，并在800～1400℃下保温0.5～2h，保温结束后再升温至2400～3000℃，继续保温2～10h，最后冷却至室温，得到基于糖类小分子的块体炭/石墨材料。
本发明的有益效果：
本发明首次实现了以糖类小分子为主要碳源制备块体炭/石墨材料，完全规避了沥青与针状焦等传统石墨制备原料，原料绿色可循环，制备过程低污染，且碳收率高，体现在本发明原料中的各碳源直接进行高温炭化时，碳收率均低于本发明最终产物块体炭/石墨材料，其中单体交联后的碳收经测定在17％左右，糖类小分子碳收率在33％左右，而本发明通过单体形成三维网络交联，捕获糖类小分子使之均匀分散其中，二者互相包裹牵制，将碳元素固定，在热处理的过程中减少了焦油副产物的产生，有效降低了碳流失，最终可使原料的综合碳收率保持在71％的水平。
本发明首先通过反应釜以溶剂热的方式提升了粉体原料的塑变性能，促进了成型阶段颗粒的挤压与变形，使原料本身在保持稳定的情况下，保留有相当程度的烧结性；其次，在成型过程中引入了温度场，促进原料分子的热运动，有利于塑性变形的发生，实现预烧结的同时缓解内部应力，避免了后续炭化过程的开裂，解决了所得自烧结性碳源粉体烧结过程中的开裂问题，成品率高，且具备大尺寸制品的生产潜力。
本发明所得制品组织细腻且均匀，密度低，强度高并可继续浸渍进一步提升其性能水平；本发明所用原料易提纯，合成过程不受污染，可通过反复提纯所用原料，来进一步提升最终制品的纯度，可在高纯碳领域得到应用。
本发明可获得基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法。
附图说明
图1为实施例1中水凝胶块体的实物(右)图；
图2为实施例1中石墨化块体的样品实物图；
图3为实施例1中所制得石墨化块体样品抛光表面微观形貌图；
图4为实施例1中所制得石墨化块体样品的XRD图谱；
图5为实施例2中所制得石墨化块体样品的抛光表面形貌；
图6为实施例2中所制得石墨化块体样品的XRD图谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、配制混合溶液、引发凝胶和初步脱水：
将水溶性糖类、单体和交联剂加入到去离子水中，搅拌至澄清，得到混合溶液，所述的混合溶液中水溶性糖类的质量分数为30～70wt％，单体的质量分数为6～14wt％，交联剂的质量分数为0.15～0.35wt％，余量为去离子水；向混合溶液内滴入引发剂和催化剂，搅拌均匀后倒入模具内静置，充分凝胶后取出，得到水凝胶块体，再干燥脱水，得到干凝胶；
步骤二、凝胶热处理、粉体制备：
将步骤一中得到的干凝胶置于反应釜内，在180～240℃的温度条件下保温360～600min，保温结束后冷却至室温，得到块体物料；将块体物料粉碎后过20目筛，然后放入行星球磨罐内球磨，球磨后过100目筛，得到粉体原料，料球比为(1～1.5)：1；
步骤三、温压成型、炭化和石墨化：
将步骤二中得到的粉体原料置于模具中，升温的同时进行单轴加压，并且从180℃开始，每升温40℃保温10～90min，直至升温到280～400℃时，继续保温30～60min后，先冷却至220℃，再自然冷却至室温，得到预制坯体；将预制坯体置于保护气氛下的高温炉内，先升温至800～1400℃，并在800～1400℃下保温0.5～2h，保温结束后再升温至2400～3000℃，继续保温2～10h，最后冷却至室温，得到基于糖类小分子的块体炭/石墨材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中的水溶性糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖和麦芽糖中的一种或多种，所述的水溶性糖类为分析纯或化学纯。
其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一中的单体为丙烯酰胺和丙烯酸中的一种或两种；步骤一中的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙二醇双丙烯酸酯和聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种。
其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中的引发剂为过硫酸铵、水溶性偶氮引发剂或过氧化氢，水溶性偶氮引发剂优选为V50(偶氮二异丁脒盐酸盐)；催化剂为三乙醇胺、四甲基乙二胺或抗坏血酸。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：当引发剂采用过氧化氢时，催化剂采用抗坏血酸。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵、水溶性偶氮引发剂或过氧化氢中的一种，所述催化剂为三乙醇胺、四甲基乙二胺或抗坏血酸中的一种，其中过氧化氢和抗坏血酸需绑定使用；随溶液质量越大催化引发剂浓度应越低(0.5～10％)，其中三乙醇胺催化效率偏低，可配制更高浓度；加入量为溶液质量的0.1～10％o，随溶液质量增大，加入质量越多但占比应越低。
其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中的水凝胶块体中引发剂的质量分数为0.5～10％，催化剂的质量分数为0.1～10％o。
其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中干燥脱水的温度为80～100℃，时间为48～96h。
其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中反应釜内填充溶剂的体积不超过反应釜容积的70％，所述的溶剂为丙酮和乙醇中的一种或两种。
其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中行星球磨罐的参数设置为：前10～20min转速450～500r/min，然后降低转速至280～360r/min，球磨的总时长为6～12h；球磨介质是粒径为5mm、10mm和15mm的氧化锆珠，5mm、10mm和15mm的氧化锆珠的质量配比为5：3：2。
其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中将粉体原料置于模具中以1～5℃/min的速率进行升温，加载速率为0.1～5mm/min；步骤三中继续保温30～60min后，先以0.5～3℃/min的降温速率冷却至220℃，再自然冷却至室温，得到预制坯体。
其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、配制混合溶液、引发凝胶和初步脱水：
称取1.2g分析纯N,N’-亚甲基双丙烯酰胺放入烧杯中，加入90g去离子水充分搅拌溶解澄清后，60℃水浴加热搅拌的同时缓缓加入180g分析纯一水葡萄糖，溶解至澄清后自然冷却至40℃后缓缓加入36g分析纯丙烯酰胺，继续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液；向混合溶液内先后滴入10wt％浓度的抗坏血酸水溶液和5wt％浓度的过氧化氢水溶液各0.6g，迅速搅拌均匀后倒入模具静置等待凝胶，待凝胶放热结束后取出，得到水凝胶块体(如图1所示)，切块放入100℃的烘箱中干燥脱水48h，得到干凝胶；
步骤二、凝胶热处理、粉体制备：
将大量脱去自由水的干凝胶放入反应釜内衬，倒入分析纯丙酮使液面至容积的2/3处，盖紧放入外衬密封，将密封的反应釜放入烘箱，设定程序在200℃下保温8h，保温结束后冷却至室温，将反应釜中块体物料取出，晾干表面液体；
将取出的块体物料经过机械破碎，筛选出20目以下的颗粒，均分成两份分别倒入两个容积1L的行星球磨罐中，料球比为1：1，其中配套氧化锆球磨珠占容积1/3，球磨介质是粒径为5mm、10mm和15mm的氧化锆珠，5mm、10mm和15mm的氧化锆珠的质量配比为5：3：2；行星球磨罐的参数设置为：首先以500r/min的转速先运行10min，后调整至360r/min再持续运行6h后关停，将磨好的粉体过100目筛后封存防止受潮，最终每罐中大约能筛选出76g粉体原料。
步骤三、温压成型、炭化和石墨化：
称取32g制得的原料粉体，装入Φ50mm的石墨模具中进行温压成型，以3℃/min的速率缓慢加载升温的同时进行单轴加压，并且在180℃、220℃、260℃以及最高温300℃分别保温30min后以2℃/min降至220℃后自然冷却至室温，得到预制坯体；压力在260℃保温前达到峰值8吨，300℃保温前缓慢降至6吨，降温阶段不再额外加载，温度降至200℃以下卸载，待冷却至室温后取出压块坯体，此时坯体质量在27g左右。
将压制成型的坯体置于1000℃-氩气气氛管式炉中保温1h得到炭化块体，升温速率为3℃/min，降温速率为2℃/min，降温至400℃可后自然冷却；再将炭化块体经过3000℃保温10h的石墨化处理，最后冷却至室温，得到石墨化块体，实物如图2所示，从压制成型的块体到石墨化块体，线收缩率约为30％，质量损失率约为55％，外型完整，均匀收缩，形状维持不变。
图3为实施例1中所制得石墨化块体样品抛光表面微观形貌图；通过图3可清晰观察到石墨片层结构，样品微观组织均匀细腻。
图4为实施例1中所制得石墨化块体样品的XRD图谱；如图4所示，可观察到明显的石墨002晶面衍射峰，无非晶鼓包，说明无定形热解碳已经完成石墨晶化转变，进一步佐证最终得到的是石墨材料。
测定炭化样品三点弯强度高达136MPa，体积密度为1.32g/cm3；石墨化样品压缩强度为112MPa，三点弯强度为57MPa，体积密度为1.42g/cm3。
实施例2：基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、配制混合溶液、引发凝胶和初步脱水：
称取36g分析纯丙烯酸和1.2g工业纯二乙二醇双丙烯酸酯倒入烧杯中，加入90g去离子水充分搅拌溶解澄清后，60℃水浴加热搅拌的同时缓缓加入180g分析纯一水葡萄糖，溶解至澄清后自然冷却，得到混合溶液；向混合溶液内先后滴入10wt％浓度的抗坏血酸水溶液和10wt％浓度的过氧化氢水溶液各0.6g，迅速搅拌均匀后倒入模具静置等待凝胶，待凝胶放热结束后取出，得到水凝胶块体(如图1所示)，切块放入100℃的烘箱中干燥脱水48h，得到干凝胶；
步骤二、凝胶热处理、粉体制备：
将大量脱去自由水的干凝胶放入反应釜内衬，倒入分析纯丙酮使液面至容积的2/3处，盖紧放入外衬密封，将密封的反应釜放入烘箱，设定程序在200℃下保温8h，保温结束后冷却至室温，将反应釜中块体物料取出，晾干表面液体；
将取出的块体物料经过机械破碎，筛选出20目以下的颗粒，均分成两份分别倒入两个容积1L的行星球磨罐中，料球比为1：1，其中配套氧化锆球磨珠占容积1/3，球磨介质是粒径为5mm、10mm和15mm的氧化锆珠，5mm、10mm和15mm的氧化锆珠的质量配比为5：3：2；行星球磨罐的参数设置为：首先以500r/min的转速先运行10min，后调整至360r/min再持续运行6h后关停，将磨好的粉体过100目筛后封存防止受潮，最终每罐中大约能筛选出76g粉体原料。
步骤三、温压成型、炭化和石墨化：
称取16g制得的原料粉体，装入Φ50mm的石墨模具中进行温压成型，以3℃/min的速率缓慢加载升温的同时进行单轴加压，并且在180℃、220℃、260℃以及最高温300℃分别保温30min后以2℃/min降至220℃后自然冷却至室温，得到预制坯体；压力在260℃保温前达到峰值8吨，300℃保温前缓慢降至6吨，降温阶段不再额外加载，温度降至200℃以下卸载，待冷却至室温后取出压块坯体。
将压制成型的坯体置于1000℃-氩气气氛管式炉中保温1h得到炭化块体，升温速率为3℃/min，降温速率为2℃/min，降温至400℃可后自然冷却；再将炭化块体经过3000℃保温10h的石墨化处理，最后冷却至室温，得到石墨化块体。
图5为实施例2中所制得石墨化块体样品的抛光表面形貌，如图5所示，可观察到石墨片层结构，且组织均匀。
图6为实施例2中所制得石墨化块体样品的XRD图谱，如图6所示，显示出明显石墨002晶面衍射峰，进一步佐证石墨化确有发生，相较于实施例1的峰形更尖锐、杂峰更少，纯度相对更高。
Claims (10)
1.基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
步骤一、配制混合溶液、引发凝胶和初步脱水：
将水溶性糖类、单体和交联剂加入到去离子水中，搅拌至澄清，得到混合溶液，所述的混合溶液中水溶性糖类的质量分数为30～70wt％，单体的质量分数为6～14wt％，交联剂的质量分数为0.15～0.35wt％，余量为去离子水；向混合溶液内滴入引发剂和催化剂，搅拌均匀后倒入模具内静置，充分凝胶后取出，得到水凝胶块体，再干燥脱水，得到干凝胶；
步骤二、凝胶热处理、粉体制备：
将步骤一中得到的干凝胶置于反应釜内，在180～240℃的温度条件下保温360～600min，保温结束后冷却至室温，得到块体物料；将块体物料粉碎后过20目筛，然后放入行星球磨罐内球磨，球磨后过100目筛，得到粉体原料，料球比为(1～1.5)：1；
步骤三、温压成型、炭化和石墨化：
将步骤二中得到的粉体原料置于模具中，升温的同时进行单轴加压，并且从180℃开始，每升温40℃保温10～90min，直至升温到280～400℃时，继续保温30～60min后，先冷却至220℃，再自然冷却至室温，得到预制坯体；将预制坯体置于保护气氛下的高温炉内，先升温至800～1400℃，并在800～1400℃下保温0.5～2h，保温结束后再升温至2400～3000℃，继续保温2～10h，最后冷却至室温，得到基于糖类小分子的块体炭/石墨材料。
2.根据权利要求1所述的基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，其特征在于步骤一中的水溶性糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖和麦芽糖中的一种或多种，所述的水溶性糖类为分析纯或化学纯。
3.根据权利要求1所述的基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，其特征在于步骤一中的单体为丙烯酰胺和丙烯酸中的一种或两种；步骤一中的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙二醇双丙烯酸酯和聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，其特征在于步骤一中的引发剂为过硫酸铵、水溶性偶氮引发剂或过氧化氢；催化剂为三乙醇胺、四甲基乙二胺或抗坏血酸。
5.根据权利要求1或4所述的基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，其特征在于当引发剂采用过氧化氢时，催化剂采用抗坏血酸。
6.根据权利要求1或4所述的基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，其特征在于步骤一中的水凝胶块体中引发剂的质量分数为0.5～10％，催化剂的质量分数为0.1～10％o。
7.根据权利要求1所述的基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，其特征在于步骤一中干燥脱水的温度为80～100℃，时间为48～96h。
8.根据权利要求1所述的基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，其特征在于步骤二中反应釜内填充溶剂的体积不超过反应釜容积的70％，所述的溶剂为丙酮和乙醇中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，其特征在于步骤二中行星球磨罐的参数设置为：前10～20min转速450～500r/min，然后降低转速至280～360r/min，球磨的总时长为6～12h；球磨介质是粒径为5mm、10mm和15mm的氧化锆珠，5mm、10mm和15mm的氧化锆珠的质量配比为5：3：2。
10.根据权利要求1所述的基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法，其特征在于步骤三中将粉体原料置于模具中以1～5℃/min的速率进行升温，加载速率为0.1～5mm/min；步骤三中继续保温30～60min后，先以0.5～3℃/min的降温速率冷却至220℃，再自然冷却至室温，得到预制坯体。
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