CN101066884A - 一种三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法。其特点包括：以高分子单体、交联剂、引发剂和催化剂等聚合成交联的网状大分子支撑骨架，并起到一定粘结作用，将固相反应物紧紧粘结在一起形成陶瓷微球前驱体；将已成型的微球在一定温度下焙烧一定时间，使其发生固相反应完全生成三元锂化合物，形成陶瓷微球坯体；高温煅烧、烧结，将微球坯体陶瓷化，得到三元锂陶瓷微球。本发明的制备方法中固体原料是制备三元锂陶瓷微球的固体反应物原料，但也可以适用三元锂陶瓷粉体。本发明的制备方法成型工艺简单，成本低，陶瓷微球的球形度好，具有良好的内部孔道结构，微球粒径可控，粒径分散性好，具有高的表观密度、高相纯等特点。
Description
技术领域
本发明属于多孔陶瓷的制备技术领域，具体涉及一种三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法。
背景技术
氚增殖剂利用堆芯D-T反应产生的中子(1)和增殖包层内的含锂材料反应产生氚而实现氚增殖。一般说来，天然的锂陶瓷中含有两种锂的同位素6Li和7Li，混合堆中需要的燃料氚增殖一般是通过(2)中6Li(n，α)T反应来实现。
D+T→n+4He+17.6MeV (1)
n+6Li→T+4He+4.78MeV (2)
n+7Li→T+4He+n′-2.82MeV (3)
为了实现燃料循环，聚变堆或混合堆中必须做到氚的“自持”，为此，需要在混合堆包层中加入含锂的氚增殖剂。固体产氚陶瓷微球材料具有使用方便，热性能和机械性能良好，和结构材料、中子倍增剂相容性好，抗辐照能力强等特点。且锂陶瓷微球具有装卸方便，剩余锂容易回收等，国际热核聚变反应堆(ITER)的产氚实验包层设计中，如中国、日本和欧洲等基本都选用锂陶瓷微球作为其增殖剂，在中国的TBM产氚包层中首选Li4SiO4作为其氚增殖剂，而Li2TiO3作为其另外的一种候选材料。关于锂陶瓷微球的制备，已有各种不同的制备方法。如中物院核物理与化学研究所曾开发了“行星式滚动法”制备1-5mm的γ-LiAlO2和Li2ZrO3陶瓷小球，德国FZK公司开发的熔融喷雾法方法制备直径为1mm左右的Li4SiO4陶瓷微球，日本原子力研究所的K.Tsuchuiya等人开发了溶胶-凝胶直接湿法制备直径1mm～2mm、密度85％左右Li2TiO3陶瓷微球的制备方法。由于不同制备方法生产的陶瓷微球的内部结构及晶粒结构不相同，微球产氚性能也不相同。
现有的陶瓷微球制备方法大多需要预先制备三元锂化合物的陶瓷粉体，然后再生成陶瓷微球，陶瓷微球的球形度不好，内部孔道结构不够丰富，微球粒径不易控制，粒径分散性差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法。
一种三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法，包括以下步骤：
①.将所需的亲水性高分子单体、交联剂及高分子稳定剂溶解于溶剂中，配制成溶液，其中亲水性高分子单体为总量的5％～20％，交联剂为高分子单体总量的十分之一，高分子稳定剂总量的2％～10％，溶剂为总量的68％～92.5％；
②.将制备三元锂陶瓷微球的固体原料加入到上述步骤a的溶液中，为避免混合物在研磨过程中产生大量气泡，加入消泡剂，在行星式研磨机上研磨2小时～6小时，得到稳定、混合均匀的悬浊液浆料；
③.向上述步骤b得到的悬浊液浆料中加入引发剂和催化剂，充分搅拌，然后转至喷嘴和压力大小可调节的容器中；
④.打开容器喷嘴，使悬浊液浆料滴入细长管道中，经过细长管道再进入收集器中，细长管道和收集器固定连接，细长管道和收集器中装有热的疏水性介质，收集器置于加热器上；悬浊液浆料在热的疏水性介质中先形成微球液滴，液滴内部再发生聚合反应，发生聚合反应后的液滴最后下落至收集器中，形成具有一定强度的微球前驱体；
⑤.用有机溶剂清洗微球前驱体并烘干，然后转移至高温烧结炉中，采用程序升温将微球前驱体焙烧成微球坯体，再进行煅烧和烧结，在一定温度梯度下冷却至室温，制得三元锂陶瓷微球。
所述的三元锂陶瓷微球的主要成分为正硅酸锂、硅酸锂、钛酸锂、锆酸锂、偏铝酸锂、钽酸锂中的一种，其通式为LiXMYOZ。x、y、z分别为1-4的正整数，M为Ti、Si、Zr、Ta、Al中的一种。
所述步骤①中的亲水性高分子单体为丙烯酰胺，交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，高分子稳定剂为聚丙烯酰胺，溶剂为水。
所述步骤②中的固体原料为制备三元锂化合物的反应原料混合物，消泡剂为异辛醇或脂肪酸。
所述步骤②中的制备三元锂化合物的反应原料混合物为Li2CO3和SiO2粉末、Li2CO3和TiO2粉末、Li2CO3和Al2O3粉末、Li2CO3和ZrO2粉末、LiNO3和TiO2粉末、LiNO3和SiO2粉末、Li2CO3和TaO2粉末组合中的一种。
所述步骤③中的引发剂为过硫酸铵，催化剂为四甲基乙二胺，疏水性反应介质的特性粘度大于1000厘泊，压力控制系统所控制的压力范围为0.2KPa～2MPa。
所述步骤⑤中的焙烧温度为400℃至800℃，焙烧时间为12小时至48小时。
所述步骤②中的固体原料为三元锂化合物陶瓷粉体。
本发明的聚合成型制备方法中，在热的疏水性介质中由于表面张力作用形成球形度较高微球液滴，通过采用细长管道，提供给微球液滴足够的反应时间，液滴内部发生聚合反应，液滴最后下落至收集器中形成微球前驱体。
本发明的三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法，采用聚合成型和多段程序温度控制的热处理方法两步过程来制备三元锂陶瓷微球。聚合成型过程将微球的反应物原料形成微球前驱体；热处理过程采用多段程序温度控制的焙烧、煅烧和烧结步骤，使微球前驱体中反应物发生固相反应形成微球坯体，微球坯体进一步煅烧、烧结形成三元锂陶瓷微球。
本发明制备的陶瓷微球的粒径可控制在小于2mm；其表观密度大于85％T.D.(理论密度)。
聚合成型过程为引发剂、催化剂作用下高分子交联过程，聚合反应可以是自由基聚合，可以是本体聚合，或其他类型的水性聚合。微球前驱体需要有机溶剂清洗以去除微球表面的有机反应介质。程序控温焙烧，使微球前驱体内部发生固相反应，生成三元锂陶瓷微球坯体。程序控温煅烧和烧结，提高微球密度，并实现微球的陶瓷化。固体原料采用制备三元锂陶瓷微球的固体原料反应物时，必须在特定的温度下焙烧，使固体原料反应物发生固相反应生成三元锂化合物，焙烧温度为400℃至800℃，焙烧时间为12小时至48小时。
本发明的制备方法不需要预先制备三元锂化合物的陶瓷粉体，而是将制备三元锂化合物的固体原料反应物及聚合单体等相关助剂通过聚合交联反应制备成微球前驱体，采用程序升温使微球老化、焙烧成微球坯体，最后将微球坯体煅烧并烧结成三元锂陶瓷微球。本发明解决了熔融喷雾制备方法中陶瓷微球材料板结不利于下一步氚的释放问题，也克服了陶瓷微球材料因高温降解而不能得到较高相纯度问题，采用本发明的制备方法制备的陶瓷微球具有较多的毛细孔道结构。
附图说明
图1为本发明的三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法采用的微球成型装置的示意图
图中，a.压力控制系统 b.悬浊液容器 c.喷嘴 d.反应介质容器 e.疏水性反应介质 f.加热带 g.微球前驱体收集器 h.微球前驱体 i.加热板
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明
本发明中的三元锂陶瓷微球聚合成型制备方法包括下列步骤：(1)将制备三元锂陶瓷微球的原料与聚合物单体、交联剂和助剂等溶于溶剂中，形成一种糊状的混合物。其中单体为丙烯酰胺，交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，助剂为聚丙烯酰胺。(2)在糊状的混合物中加入消泡剂转至行星式研磨机中，研磨2小时～6小时，经过研磨后，混合物成为一种基本稳定的悬浊液浆料，其中消泡剂为异辛醇或脂肪酸。(3)悬浊液浆料中加入引发剂和催化剂，迅速搅匀，转至微球成型装置，在一定压力作用下，通过喷嘴形成直径1.0mm～3.0mm的珠状液体，在重力作用下，在具有较大粘度的疏水介质中自上而下运动，此过程中发生聚合交联反应。加入的引发剂为过硫酸铵，催化剂为四甲基乙二胺。(4)微球最后进入收集器中进一步反应、固化，形成陶瓷微球前驱体。(5)用有机溶剂清洗去除微球前驱体表面的有机反应介质，有机溶剂为四氯化碳。(6)微球在室温至120℃条件下老化12小时～24小时；(7)微球前驱体在400℃～800℃温度下焙烧12小时～48小时，焙烧成陶瓷微球坯体；(8)微球坯体700℃～1300℃温度下按照一定温度梯度煅烧、烧结，最后按照一定温度梯度冷却至室温得到多孔三元锂陶瓷微球。
图1为本发明的三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法采用的微球成型装置示意图，其中压力控制系统a用以控制容器b中的压力，容器b用于储存悬浊液，在容器b的底部安装有可调节开口大小的喷嘴c，细长管道容器d中充满疏水性反应介质e，f为加热带，加热细长管道容器d中的疏水性油介质及发生聚合反应的微球液滴，微球前驱体收集器g，基本反应完全的微球前驱体h，加热板I用于加热微球前驱体，以使聚合反应完全。
实施例1
(1)将5g丙烯酰胺、2g聚丙烯酰胺、0.5g亚甲基双丙烯酰胺溶于100g水中；(2)按计量比称取Li2CO3和SiO2粉末150g，加入(1)配制好的溶液混合；(3)加入5滴异辛醇，在行星式研磨机中研磨5小时，形成悬浊液浆料；(6)在研磨好的浆料中加入5％的过硫酸铵溶液10滴和8滴四甲基乙二胺，搅拌均匀；(7)将浆料装入图1所示的微球制备装置中，打开压力控制系统，压力控制在20kPa，浆料从喷嘴喷出，滴落至加热的硅油中，由于表面张力作用形成微球，在重力作用下，微球下落过程中发生交联反应而固化；(8)基本固化的微球下落至微球收集器中进一步反应完全，形成的微球前驱体；(9)用CCl4清洗微球前驱体；(10)微球前驱体在120℃老化24小时；(11)将老化完全的前驱体在600℃条件下焙烧36小时，形成陶瓷微球坯体；(12)将微球坯体在900℃下煅烧12小时；(13)将微球坯体在1100℃烧结4小时，获得正硅酸锂三元锂陶瓷微球。
实施例2
(1)将6g丙烯酰胺、2g聚丙烯酰胺、0.5g亚甲基双丙烯酰胺溶于100g水中；(2)按计量比称取Li2CO3和TiO2粉末150g，加入(1)配制好的溶液混合；(3)加入8滴异辛醇，在行星式研磨机中研磨6小时，形成陶瓷浆料；(6)在研磨好的浆料中加入5％的过硫酸铵溶液10滴和8滴四甲基乙二胺，搅拌均匀；(7)将浆料装入图1所示的微球制备装置中，打开压力控制系统，压力控制在10kPa，浆料从喷嘴喷出，滴落加热的硅油中，由于表面张力作用形成微球，在重力作用下，微球下落过程中发生交联反应而固化；(8)基本固化的微球下落至微球收集器中进一步反应完全，形成的微球前驱体；(9)用CCl4清洗反应完全的微球前驱体；(10)微球前驱体在150℃老化20小时；(11)将老化完全的前驱体在600℃条件下焙烧48小时，形成陶瓷微球坯体；(12)将微球坯体在1000℃下煅烧12小时；(13)将微球坯体在1100℃烧结6小时，获得钛酸锂三元锂陶瓷微球。
实施例3
(1)将6g丙烯酰胺、2g聚丙烯酰胺、0.5g亚甲基双丙烯酰胺溶于100g水中；(2)按计量比称取Li2CO3和Al2O3粉末150g，加入(1)配制好的溶液混合；(3)加入8滴异辛醇，在行星式研磨机中研磨6小时，形成陶瓷浆料；(6)在研磨好的浆料中加入5％的过硫酸铵溶液10滴和8滴四甲基乙二胺，搅拌均匀；(7)将浆料装入图1所示的微球制备装置中，打开压力控制系统，压力控制在20kPa，浆料从喷嘴喷出，滴落加热的硅油中，由于表面张力作用形成微球，在重力作用下，微球下落过程中发生交联反应而固化；(8)基本固化的微球下落至微球收集器中进一步反应完全，形成的微球前驱体；(9)用CCl4清洗反应完全的微球前驱体；(10)微球前驱体在150℃老化20小时；(11)将老化完全的前驱体在450℃条件下焙烧48小时，形成陶瓷微球坯体；(12)将微球坯体在1000℃下煅烧12小时；(13)将微球坯体在1100℃烧结6小时，获得铝酸锂三元锂陶瓷微球。
实施例4
(1)将8g丙烯酰胺、2g聚丙烯酰胺、0.8g亚甲基双丙烯酰胺溶于100g水中；(2)按计量比称取Li2CO3和ZrO2粉末150g，加入(1)配制好的溶液混合；(3)加入6滴异辛醇，在行星式研磨机中研磨6小时，形成陶瓷浆料；(6)在研磨好的浆料中加入5％的过硫酸铵溶液10滴和8滴四甲基乙二胺，搅拌均匀；(7)将浆料装入图1所示的微球制备装置中，打开压力控制系统，压力控制在10kPa，浆料从喷嘴喷出，滴落加热的硅油中，由于表面张力作用形成微球，在重力作用下，微球下落过程中发生交联反应而固化；(8)基本固化的微球下落至微球收集器中进一步反应完全，形成的微球前驱体；(9)用CCl4清洗反应完全的微球前驱体；(10)微球前驱体在150℃老化20小时；(11)将老化完全的前驱体在600℃条件下焙烧48小时，形成陶瓷微球坯体；(12)将微球坯体在1000℃下煅烧12小时；(13)将微球坯体在1100℃烧结6小时，获得锆酸锂三元锂陶瓷微球。
实施例5
(1)将5g丙烯酰胺、2g聚丙烯酰胺、0.5g亚甲基双丙烯酰胺溶于100g水中；(2)按计量比称取LiNO3和TiO2粉末150g，加入(1)配制好的溶液混合；(3)加入8滴异辛醇，在行星式研磨机中研磨6小时，形成陶瓷浆料；(6)在研磨好的浆料中加入5％的过硫酸铵溶液10滴和8滴四甲基乙二胺，搅拌均匀；(7)将浆料装入图1所示的微球制备装置中，打开压力控制系统，压力控制在10kPa，浆料从喷嘴喷出，滴落加热的硅油中，由于表面张力作用形成微球，在重力作用下，微球下落过程中发生交联反应而固化；(8)基本固化的微球下落至微球收集器中进一步反应完全，形成的微球前驱体；(9)用CCl4清洗反应完全的微球前驱体；(10)微球前驱体在150℃老化20小时；(11)将老化完全的前驱体在600℃条件下焙烧48小时，形成陶瓷微球坯体；(12)将微球坯体在1000℃下煅烧12小时；(13)将微球坯体在1100℃烧结6小时，获得钛酸锂三元锂陶瓷微球。
实施例6
(1)将6g丙烯酰胺、2g聚丙烯酰胺、0.5g亚甲基双丙烯酰胺溶于100g水中；(2)按计量比称取LiNO3和SiO2粉末150g，加入(1)配制好的溶液混合；(3)加入8滴异辛醇，在行星式研磨机中研磨6小时，形成陶瓷浆料；(6)在研磨好的浆料中加入5％的过硫酸铵溶液10滴和8滴四甲基乙二胺，搅拌均匀；(7)将浆料装入图1所示的微球制备装置中，打开压力控制系统，压力控制在10kPa，浆料从喷嘴喷出，滴落加热的硅油中，由于表面张力作用形成微球，在重力作用下，微球下落过程中发生交联反应而固化；(8)基本固化的微球下落至微球收集器中进一步反应完全，形成的微球前驱体；(9)用CCl4清洗反应完全的微球前驱体；(10)微球前驱体在150℃老化20小时；(11)将老化完全的前驱体在600℃条件下焙烧48小时，形成陶瓷微球坯体；(12)将微球坯体在1050℃下煅烧12小时；(13)将微球坯体在1100℃烧结2小时，获得正硅酸锂三元锂陶瓷微球。
实施例7
(1)将6g丙烯酰胺、2g聚丙烯酰胺、0.5g亚甲基双丙烯酰胺溶于100g水中；(2)称取Li2TiO3粉末120g，加入(1)配制好的溶液混合；(3)加入8滴异辛醇，在行星式研磨机中研磨6小时，形成陶瓷浆料；(6)在研磨好的浆料中加入5％的过硫酸铵溶液8滴和4滴四甲基乙二胺，搅拌均匀；(7)将浆料装入图1所示的微球制备装置中，打开压力控制系统，压力控制在10kPa，浆料从喷嘴喷出，滴落加热的硅油中，由于表面张力作用形成微球，在重力作用下，微球下落过程中发生交联反应而固化；(8)基本固化的微球下落至微球收集器中进一步反应完全，形成的微球前驱体；(9)用CCl4清洗反应完全的微球前驱体；(10)微球前驱体在150℃老化20小时；(11)将老化完全的前驱体在700℃条件下焙烧12小时，形成陶瓷微球坯体；(12)将微球坯体在1050℃下煅烧12小时；(13)将微球坯体在1100℃烧结5小时，获得钽酸锂三元锂陶瓷微球。
实施例8
(1)将6g丙烯酰胺、2g聚丙烯酰胺、0.5g亚甲基双丙烯酰胺溶于100g水中；(2)按计量比称取Li2CO3和TaO2粉末150g，加入(1)配制好的溶液混合；(3)加入8滴异辛醇，在行星式研磨机中研磨6小时，形成陶瓷浆料；(6)在研磨好的浆料中加入5％的过硫酸铵溶液10滴和8滴四甲基乙二胺，搅拌均匀；(7)将浆料装入图1所示的微球制备装置中，打开压力控制系统，压力控制在10kPa，浆料从喷嘴喷出，滴落加热的硅油中，由于表面张力作用形成微球，在重力作用下，微球下落过程中发生交联反应而固化；(8)基本固化的微球下落至微球收集器中进一步反应完全，形成的微球前驱体；(9)用CCl4清洗反应完全的微球前驱体；(10)微球前驱体在150℃老化20小时；(11)将老化完全的前驱体在700℃条件下焙烧48小时，形成陶瓷微球坯体；(12)将微球坯体在1050℃下煅烧12小时；(13)将微球坯体在1100℃烧结5小时，获得钽酸锂三元锂陶瓷微球。
Claims (8)
1.一种三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法，包括以下步骤：
①.将所需的亲水性高分子单体、交联剂及高分子稳定剂溶解于溶剂中，配制成溶液，其中亲水性高分子单体为总量的5％～20％，交联剂为高分子单体总量的十分之一，高分子稳定剂总量的2％～10％，溶剂为总量的68％～92.5％；
②.将制备三元锂陶瓷微球的固体原料加入到上述步骤a的溶液中，加入消泡剂，在行星式研磨机上研磨2小时～6小时，得到稳定、均匀的悬浊液浆料；
③.向上述步骤b得到的悬浊液浆料中加入引发剂和催化剂，充分搅拌，然后转至喷嘴和压力大小可调节的容器中；
④.打开容器喷嘴，使悬浊液浆料滴入细长管道里的疏水性介质中，经过细长管道再进入收集器中，细长管道和收集器固定连接，细长管道和收集器中装有热的疏水性介质，收集器置于加热器上；悬浊液浆料在热的疏水性介质中先形成微球液滴，液滴内部再发生聚合反应，发生聚合反应后的液滴最后下落至收集器中，形成具有一定强度的微球前驱体；
⑤.用有机溶剂清洗微球前驱体并烘干，然后转移至高温烧结炉中，采用程序升温将微球前驱体焙烧成微球坯体；再进行煅烧和烧结，在一定温度梯度下冷却至室温，制得三元锂陶瓷微球。
2.根据权利要求1所述的三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法，其特征在于：所述的三元锂陶瓷微球的主要成分为正硅酸锂、硅酸锂、钛酸锂、锆酸锂、偏铝酸锂、钽酸锂中的一种；其通式为LiXMYOZ，x、y、z分别为1-4的正整数，M为Ti、Si、Zr、Ta、Al中的一种。
3.根据权利要求1所述的三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法，其特征在于：所述的步骤①中的亲水性高分子单体为丙烯酰胺，交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，高分子稳定剂为聚丙烯酰胺，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法，其特征在于：所述的步骤②中的固体原料为制备三元锂化合物的反应原料混合物，消泡剂为异辛醇或脂肪酸。
5.根据权利要求4所述的三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法，其特征在于：所述的步骤②中的制备三元锂化合物的反应原料混合物为Li2CO3和SiO2粉末、Li2CO3和TiO2粉末、Li2CO3和Al2O3粉末、Li2CO3和ZrO3粉末、LiNO3和TiO3粉末、LiNO3和SiO2粉末、Li2CO3和TaO2粉末组合中的一种。
6.根据权利要求1所述的三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法，其特征在于：所述的步骤②中的固体原料为三元锂化合物陶瓷粉体。
7.根据权利要求1所述的三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法，其特征在于：所述的步骤③中的引发剂为过硫酸铵，催化剂为四甲基乙二胺，疏水性反应介质的特性粘度大于1000厘泊，压力控制系统所控制的压力范围为0.2KPa～2MPa。
8.根据权利要求1所述的三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法，其特征在于：所述的步骤⑤中的焙烧温度为400℃至800℃，焙烧时间为12小时至48小时。
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