CN100551877C - 一种三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法，其特点包括：将三元锂陶瓷微球的反应物原料或陶瓷粉体和高分子粘接剂、溶剂混合，在球磨机中混合均匀形成悬浊液浆料，并作消泡处理。消泡处理后的浆料转移到微球成型装置中，浆料通过微球成型装置滴入低温冷却介质中，液滴运动过程中由于表面张力作用形成微球，微球进入低温冷却介质中后迅速冷却得以保持其球形，经冷冻干燥机低温真空干燥形成陶瓷微球前驱体。微球坯体经过焙烧、煅烧和烧结的多步程序控制控温热处理，最后形成三元锂陶瓷微球。陶瓷微球的球形度好，粒径可控，粒径分散性好，具有高的表观密度、高相纯、高破坏强度等特点。本发明的制备方法具有工艺简单，成本低的特点，容易扩大到规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于多孔陶瓷微球制备技术领域，具体涉及一种三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法。
背景技术
为解决世界能源短缺问题，各国把研究作为开发新能源，解决能源危机的有效途径之一。热核聚变堆中需要的燃料氚一般是通过6Li(n，α)T反应来实现。为了实现燃料循环.反应堆必须做到氚的“自持”，为此，需要在包层中加入含锂的氚增殖剂，利用堆心D-T反应产生的中子和增殖包层内的含锂材料反应产生氚而实现氚增殖。
锂陶瓷作为一种固体产氚陶瓷材料(氚增殖剂)，具有使用方便，热性能和机械性能良好，和结构材料、中子倍增剂相容性好，抗辐照能力强等特点。固体氚增殖剂的形状可采用柱状、环状或球状等，其中，球形增殖剂装卸方便，具有较大的比表面积，微球间具有更多的通道，利于氚的载带，故目前各国聚变堆中增殖剂的选择几乎都采用球形的增殖剂。
对于锂陶瓷微球的制备工艺，锂陶瓷微球的制备方法主要有熔融喷雾法、湿法、溶胶-凝胶法、固相反应法和挤出-片槽-球磨成球法等。其中，熔融喷雾法能制得高密度的锂陶瓷微球，但这种方法的缺陷在于使用了昂贵的铂铑合金炉膛。采用传统湿法制备锂陶瓷微球时，由于制备微球前驱体的凝胶固体含量难于超过50％，因此最终成型的锂陶瓷微球的密度很难高于90％T.D.(理论密度)。
现有的陶瓷微球制备方法大多需要预先制备三元锂化合物的陶瓷粉体，然后再生成陶瓷微球，陶瓷微球的球形度不好，内部孔道结构不够丰富，微球粒径不易控制，粒径分散性差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法。
本发明的三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法，包括以下步骤：
①.将所需的亲水性高分子粘结剂溶解于溶剂里，配制成稳定的高分子溶液；
②.将制备三元锂陶瓷微球的固体原料加入到上述步骤①中的高分子溶液中，并加入消泡剂，在行星式研磨机上研磨2小时～6小时，形成稳定、混合均匀的悬浊液浆料；
③.将上述步骤②中的悬浊液浆料转至喷嘴和压力大小可调节的容器，悬浊液浆料通过喷嘴喷至低温冷却介质中冷冻成固态微球；
④.将上述步骤③中低温冷却介质里的微球迅速转移至冷冻干燥机中，在低温下真空干燥得到具有一定强度的微球前驱体；
⑤.将上述步骤④中具有一定强度的微球前驱体转移至高温烧结炉中，采用程序升温将微球前驱体焙烧成微球坯体；
⑥.将步骤⑤中的微球坯体进行煅烧和烧结；
⑦.将步骤⑥中已经煅烧和烧结完成的微球在一定温度梯度下冷却至室温，获得三元锂陶瓷微球。
所述的三元锂陶瓷微球的主要成分为正硅酸锂、硅酸锂、钛酸锂、锆酸锂、偏铝酸锂、钽酸锂中的一种，其通式为LiXMYOZ；x、y、z分别为1-4的正整数，M为Ti、Si、Zr、Ta、Al中的一种。
步骤①中的高分子粘结剂为藻酸盐或聚乙烯醇，其浓度为1％～15％，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种。
所述的步骤②中的固体原料为制备三元锂化合物的反应原料混合物。
所述的步骤②中的制备三元锂化合物的反应原料混合物为Li2CO3和SiO2粉末、Li2CO3和TiO2粉末、Li2CO3和Al2O3粉末、Li2CO3和ZrO2粉末、LiNO3和TiO2粉末、LiNO3和SiO2粉末、Li2CO3和TaO2粉末组合中的一种。
所述的步骤②中的固体原料为三元锂化合物陶瓷粉体。
步骤②中的消泡剂为异辛醇或脂肪酸。
步骤④中的低温冷却介质为液氮或液氦，压力控制系统所控制的系统表压范围为0.2KPa～2MPa。
所述步骤⑤中采用程序升温将微球前驱体焙烧成微球坯体，其中焙烧温度为400℃至800℃，焙烧时间为12小时至48小时。
所述步骤⑥中的微球坯体进行煅烧和烧结，其中煅烧温度为600℃至800℃，煅烧时间为12小时至48小时；烧结温度为900℃至1300℃，烧结时间为12小时至48小时。
本发明采用冷冻成型制备方法制备三元锂陶瓷微球，不需预先制备陶瓷粉体，不采用熔融喷雾法中昂贵的铂铑合金炉膛，采用冷冻成型的方法使固体原料无模成型，然后，再将含有溶剂的固体原料微球在低温、真空环境下进行干燥，脱去溶剂，得到干燥的固体原料微球，再转移至高温烧结炉中程序升温进行多步焙烧、煅烧和烧结实现固体原料微球的固相反应并进一步完全陶瓷化。
本发明中的固相原料主要采用制备三元锂陶瓷的反应物原料混合物，但也可以是三元锂陶瓷的粉体。微球成型采用低温冷冻的无模成型技术成球，并用冷冻干燥方法去除微球中的溶剂。通过该方法制备的陶瓷微球球形度好，表观密度高，可超过85％T.D.，其相纯也可达90％以上。同时，制备的三元锂陶瓷微球尺寸可控，微球尺寸可为直径在1.5mm以下，可根据需求要求调节微球大小；制备的三元锂陶瓷有较高的破坏强度，可作为辐照产氚锂陶瓷微球理想的制备方法。
本发明的制备方法成型工艺简单，成本低，陶瓷微球的球形度好，具有良好的内部孔道结构，微球粒径可控，粒径分散性好，具有高的表观密度、高相纯等特点。
附图说明
图1本发明采用的微球坯体成型装置示意图
图中，a.浆料容器b.压力控制系统c.喷嘴d.冷媒
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明
图1为本发明采用的微球坯体成型装置示意图，a为储存悬浊液浆料容器，连接到压力控制系统b，在储存浆料容器的底部设有供浆料喷出的喷嘴c，浆料通过喷嘴c后在空中运动一定距离后直接进入冷媒d中迅速冷却成微球前驱体。
实施例1
(1)将4g聚乙烯醇在96g蒸馏水中溶解完全，静置待用；(2)按计量比称量150g碳酸锂和二氧化硅混合物，加入到(1)配制好的聚乙烯醇溶液中，在行星式研磨机上研磨3小时，形成稳定的悬浊液浆料；(3)将悬浊液浆料转至带喷嘴的容器中，打开压力控制系统，压力控制在40kPa，浆料从喷嘴喷出，滴落至底部装有液氮的容器中，形成的陶瓷微球前驱体；(4)将陶瓷微球前驱体转移到搪瓷盘中，放入冷干机中冷冻干燥12h，温度为-30℃；(5)将经(4)处理得到干燥微球放入高温烧结炉中，进行程序加温处理，120℃处理24h，再在500℃处理36h，然后再升温至1000℃处理20h，继续升温至1100℃处理8h，按照一定的温度梯度冷却至室温，筛分得到所需尺寸的正硅酸锂陶瓷微球。
实施例2
(1)将2g聚乙烯醇在98g蒸馏水中溶解至透明，待用；(2)按计量比称量150g硝酸锂和二氧化硅混合物，加入到(1)中，在行星式研磨机上研磨4小时，得到稳定的悬浊液；(3)将悬浊液倒入带喷嘴的容器中，打开压力控制系统，压力控制在40kPa，小滴从喷嘴喷出，滴落至底部装有液氮的容器中，形成的陶瓷微球前驱体；(4)将陶瓷微球前驱体转移到搪瓷盘中，放入冷干机中冷冻干燥8h，温度为-30℃；(5)将经(4)处理得到干燥微球放入高温烧结炉中，进行程序加温处理，120℃处理24h，再在400℃处理48h，然后再升温至1050℃处理24h，继续升温至1150℃处理4h，按照一定的温度梯度冷却至室温，筛分得到所需尺寸的正硅酸锂陶瓷微球。
实施例3
(1)将5g聚乙烯醇在95g乙醇中溶解，静置待用；(2)按计量比称量150g碳酸锂和二氧化钛混合物，加入到(1)中，在行星式研磨机上研磨2小时，得到稳定的悬浊液浆料；(3)将悬浊液浆料转至带喷嘴的容器中，打开压力控制系统，压力控制在70kPa，液滴从喷嘴口喷出，由于表面张力作用成球形，滴落至底部的乙二醇液氮混合液中，形成陶瓷微球前驱体；(4)将微球前驱体转移到搪瓷盘中，放入冷干机中冷冻干燥10h，冷冻温度为-20℃；(5)将经(4)处理得到干燥微球放入高温烧结炉中，进行程序加温处理，150℃处理24h，700℃处理18h，然后再升温至1100℃处理12h，继续升温至1150处理4h，按照一定的温度梯度冷却至室温，筛分得到所需尺寸的钛酸锂陶瓷微球。
实施例4
(1)将2g聚乙烯醇在98g乙醇中溶解，静置待用；(2)称量120g钛酸锂陶瓷粉体加入到(1)中，在行星式研磨机上研磨3小时，得到稳定的悬浊液浆料；(3)将悬浊液浆料转至带喷嘴的容器中，打开压力控制系统，压力控制在30kPa，液滴从喷嘴口喷出，由于表面张力作用成球形，滴落至底部的乙二醇液氮混合液中，形成陶瓷微球前驱体；(4)将微球前驱体转移到搪瓷盘中，放入冷干机中冷冻干燥8h，冷冻温度为-15℃；(5)将经(4)处理得到干燥微球放入高温烧结炉中，进行程序加温处理，150℃处理24h，然后再升温至1000℃处理12h，继续升温至1150处理4h，按照一定的温度梯度冷却至室温，筛分得到所需尺寸的钛酸锂陶瓷微球。
实施例5
(1)将2g聚乙烯醇在98g乙醇中溶解，静置待用；(2)称量150g碳酸锂和二氧化锆粉体混合物加入到(1)中，在行星式研磨机上研磨3小时，得到稳定的悬浊液浆料；(3)将悬浊液浆料转至带喷嘴的容器中，打开压力控制系统，压力控制在30kPa，液滴从喷嘴口喷出，由于表面张力作用成球形，滴落至底部的乙二醇液氮混合液中，形成陶瓷微球前驱体；(4)将微球前驱体转移到搪瓷盘中，放入冷干机中冷冻干燥8h，冷冻温度为-15℃；(5)将经(4)处理得到干燥微球放入高温烧结炉中，进行程序加温处理，150℃处理24h，然后再升温至1000℃处理12h，继续升温至1150处理4h，按照一定的温度梯度冷却至室温，筛分得到所需尺寸的锆酸锂陶瓷微球。
实施例6
(1)将2g聚乙烯醇在98g乙醇中溶解，静置待用；(2)称量150g碳酸锂和三氧化二铝粉体混合物加入到(1)中，在行星式研磨机上研磨3小时，得到稳定的悬浊液浆料；(3)将悬浊液浆料转至带喷嘴的容器中，打开压力控制系统，压力控制在30kPa，液滴从喷嘴口喷出，由于表面张力作用成球形，滴落至底部的乙二醇液氮混合液中，形成陶瓷微球前驱体；(4)将微球前驱体转移到搪瓷盘中，放入冷干机中冷冻干燥8h，冷冻温度为-15℃；(5)将经(4)处理得到干燥微球放入高温烧结炉中，进行程序加温处理，150℃处理24h，然后再升温至1000℃处理12h，继续升温至1150处理4h，按照一定的温度梯度冷却至室温，筛分得到所需尺寸的铝酸锂陶瓷微球。
实施例7
(1)将4g聚乙烯醇在96g蒸馏水中溶解完全，静置待用；(2)按计量比称量150g碳酸锂和氧化钽混合物，加入到(1)配制好的聚乙烯醇溶液中，在行星式研磨机上研磨3小时，形成稳定的悬浊液浆料；(3)将悬浊液浆料转至带喷嘴的容器中，打开压力控制系统，压力控制在40kPa，浆料从喷嘴喷出，滴落至底部装有液氮的容器中，形成的陶瓷微球前驱体；(4)将陶瓷微球前驱体转移到搪瓷盘中，放入冷干机中冷冻干燥12h，温度为-30℃；(5)将经(4)处理得到干燥微球放入高温烧结炉中，进行程序加温处理，120℃处理24h，再在500℃处理36h，然后再升温至1000℃处理20h，继续升温至1100℃处理8h，按照一定的温度梯度冷却至室温，筛分得到所需尺寸的钽酸锂陶瓷微球。
Claims (10)
1.一种三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法，包括以下步骤：
①.将一定质量的亲水性高分子粘结剂溶解于溶剂里，配制成稳定的高分子溶液，高分子粘接剂的浓度为2％～10％；
②.将制备三元锂陶瓷微球的固体原料加入到上述步骤①中的高分子溶液中，并加入消泡剂，在行星式研磨机上研磨2小时～6小时，形成稳定、混合均匀的悬浊液浆料；
③.将上述步骤②中的悬浊液浆料转至喷嘴和压力大小可调节的容器，浆料通过喷嘴喷至低温冷却介质中冷冻成固态微球；
④.将上述步骤③中低温冷却介质里的微球迅速转移至冷冻干燥机中，在低温下真空干燥得到具有一定强度的微球前驱体；
⑤.将上述步骤④中具有一定强度的微球前驱体转移至高温烧结炉中，采用程序升温将微球前驱体焙烧成微球坯体；
⑥.将步骤⑤中的微球坯体进行煅烧和烧结，获得三元锂陶瓷微球；
⑦.将步骤⑥中已经煅烧和烧结完成的微球在一定温度梯度下冷却至室温，获得三元锂陶瓷微球。
2.根据权利要求1所述的三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法，其特征在于：所述的三元锂陶瓷微球的主要成分为正硅酸锂、硅酸锂、钛酸锂、锆酸锂、偏铝酸锂、钽酸锂中的一种，其通式为LiXMYOZ；x、y、z分别为1-4的正整数，M为Ti、Si、Zr、Ta、Al中的一种。
3.根据权利要求1所述的三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法，其特征在于：步骤①中的高分子粘结剂为藻酸盐或聚乙烯醇，其浓度为2％～10％，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法，其特征在于：所述的步骤②中的固体原料为制备三元锂化合物的反应原料混合物。
5.根据权利要求4所述的三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法，其特征在于：所述的步骤②中的制备三元锂化合物的反应原料混合物为Li2CO3和SiO2粉末、Li2CO3和TiO2粉末、Li2CO3和Al2O3粉末、Li2CO3和ZrO2粉末、LiNO3和TiO2粉末、LiNO3和SiO2粉末、Li2CO3和TaO2粉末组合中的一种。
6.根据权利要求1所述的三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法，其特征在于：所述的步骤②中的固体原料也包括为三元锂化合物陶瓷粉体。
7.根据权利要求1所述的三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法，其特征在于：步骤②中的消泡剂为异辛醇或脂肪酸。
8.根据权利要求1所述的三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法，其特征在于：步骤④中的低温冷却介质为液氮或液氦，压力控制系统所控制的系统表压范围为0.2KPa～2MPa。
9.根据权利要求1所述的三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法，其特征在于：所述步骤⑤中采用程序升温将微球前驱体焙烧成微球坯体，其中焙烧温度为400℃至800℃，焙烧时间为12小时至48小时。
10.根据权利要求1所述的三元锂陶瓷微球的冷冻成型制备方法，其特征在于：所述步骤⑥中的微球坯体进行煅烧和烧结，其中煅烧温度为600℃至800℃，煅烧时间为12小时至48小时；烧结温度为900℃至1300℃，烧结时间为12小时至48小时。
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