CN109454752B - 一种陶瓷微球制备方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种陶瓷微球制备方法及其装置，属于陶瓷材料成形技术领域，将陶瓷粉体、粘结剂和有机溶剂混合球磨后得到均匀稳定的悬浮液浆料，通过微滴喷射形成均匀的微滴从微细喷嘴中射出，分散到具有可控温度的油性成型介质中，微滴在两不相溶液体产生的界面张力作用下收缩成球形，同时微滴内部的有机溶剂在成型介质中受热快速挥发塑形，从而形成具有一定强度的凝胶球。收集所制得的凝胶球，并经过洗涤、干燥和烧结等工艺处理后得到符合要求的陶瓷微球产品。本发明还提供了实现如上所述方法的装置。本发明制备过程中无需模具和复杂的反应条件，具有工艺简单、生产效率高和成本低廉的优点，具备规模化批量生产的工业应用前景。

Description

一种陶瓷微球制备方法及其装置
技术领域
本发明属于陶瓷材料成形技术领域，特别涉及一种基于微滴喷射工艺的陶瓷微球制备方法及其装置，提出了采用微滴喷射作为浆料分配成微滴的驱动力和依靠两液相界面张力作用成球的新方法，同时公开了实现该方法的微球制备装置。
背景技术
陶瓷材料具有良好的热稳定性、化学稳定性、优良的高温导电性以及较高的高温强度和韧性，在各行各业中发挥着不可或缺的作用。陶瓷微球是指直径在毫米级及以下的球状或近似球状无机非金属烧结体。将陶瓷粉体原始颗粒实现球形化，将会为各行各业的技术创新和产品创新带来机遇，可以获得更好的产品性能，满足更大的市场需求。
目前，毫米级实心陶瓷微球市场发展迅速，其产品在催化、医药、核反应堆、分离和提纯等方面有着广泛应用，尤其在核聚变实验堆中，采用含锂的陶瓷微球作为固态氚增殖剂，具有比表面积大、产氚效率高、装填方便和易回收的独特优势。
近年来，已有多种制备方法生产所需性能和结构的陶瓷微球，包括滚动成型法、等静压成型法、喷雾造粒法、溶胶-凝胶法及反相悬浮聚合法等。前两种方法在工业化生产中制备的陶瓷微球致密度和球形度都较差，微球的尺寸分布也较大；喷雾造粒法采用专用设备可望获得毫米尺寸和球形度较好的颗粒，但其设备要求高，且在雾化过程中容易形成孔洞等缺陷。溶胶-凝胶法和反相悬浮聚合法都需要繁琐的工艺步骤，而且复杂的化学反应需要一定的反应条件，微球的生产效率低，难以形成大规模生产。
目前，本领域技术人员也报道了一些新的微球制备方法，如公开号为CN1468826A的专利申请公开了一种利用胶态成型技术制备陶瓷小球的方法，其将混有有机单体、引发剂和催化剂的水基浆料注入能够调节直径的漏斗，从漏斗滴下液态小球进入加热的液体油性介质，形成陶瓷小球，成球的球形度高；但是该方法的浆料分散可控性差，形成的液滴尺寸相差较大，而且采用的有机单体丙烯酰胺具有毒性，影响实际应用。
又如公开号为CN104140259A的专利申请公开了一种利用3D打印技术制备Li2TiO3氚增殖小球的方法，该方法将粘结剂粉末和陶瓷粉体混合后，通过SLS快速成形陶瓷小球和冷等静压致密化，制得的小球具有高球形度、高致密度等优点，但是，其制备的成本高，且对设备要求高。
总体来说，对于毫米级陶瓷微球，由于球径小，很难采用上述方法实现自动化、大批量生产。特别是在对微球粒径和球形度的控制上有待进一步提高。
因此，有必要寻找一种简便而又高效的方法，以制备球形度高、粒径分布均匀的高性能陶瓷微球。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于微滴喷射技术的陶瓷微球制备方法及其装置，以能制备出球形度高、粒径分布均匀的高性能陶瓷微球，并在一定程度上解决现有微球制备技术存在的上述缺陷。
为实现上述发明目的，本发明提供一种基于微滴喷射技术的陶瓷微球制备方法，具体包括以下步骤：
(1)浆料的配制：将粘结剂溶于有机溶剂中，配制成预混液，粘结剂在预混液中占总质量百分比为2～10％，然后加入陶瓷粉体，其中陶瓷粉体在浆料中占总质量百分比为40～55％，将所述浆料通过球磨的方式进行处理，得到均匀稳定的悬浮液浆料，并通过消泡处理除去浆料中混入的气体；
(2)浆料的分散：将步骤(1)中所制得的浆料转移至浆料罐内，静置15～25min消泡，根据浆料的性质和微球的尺寸需求，设定相应的浆料喷射分配控制参数，其中包括浆料罐内的供料气压、喷射驱动气压、喷射周期和喷嘴的针头直径；在微滴喷射分配的作用下，浆料形成均匀的微滴从喷嘴中射出；
(3)微球的成型：将步骤(2)中所形成的微滴滴入外部加热的油性成型介质中，微滴在两液相界面张力的作用下收缩成球形；微滴内部的有机溶剂在成型介质中受热逐渐挥发，形成具有一定强度的凝胶球；
(4)微球的洗涤、干燥和烧结：收集步骤(3)中所制得的凝胶球，进行洗涤和干燥；根据不同陶瓷粉体的性质进行相应的烧结制度，得到符合需求的陶瓷微球产品。
进一步，上述技术方案中，所述步骤(1)中粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其分子量为K15、K30、K60和K90中的一种或几种；所述有机溶剂为乙醇；所述陶瓷粉体为Al2O3、ZrO2、Li2TiO3、Li4SiO4中的一种或几种；
进一步，上述技术方案中，所述步骤(1)中消泡处理为先加入消泡剂搅拌后抽真空，消泡剂包括异辛醇、脂肪酸的一种或两种，用量是陶瓷粉体质量的0.05～1％；抽真空是指浆料在静置的状态下抽真空15～25min。
进一步，上述技术方案中，所述步骤(2)中浆料喷射分配控制参数的计算如下：
由于喷嘴的针头属于细长孔口，流体在喷嘴中的流动属于层流，可设所需陶瓷微球产品的半径为R，浆料的粘度为μ，喷嘴的针头直径为d，喷嘴的长度为L，供料气压为P1，标准大气压为P0，喷射周期为T，根据流体力学中的等径圆直管层流公式可以推导出，
浆料通过喷嘴的针头流量为：
Figure BDA0001850098610000041
则可通过微滴体积建立等式：
Figure BDA0001850098610000042
将式(1)代入式(2)可得微球的半径：
Figure BDA0001850098610000043
由式(3)可以发现，通过对上述浆料喷射分配控制参数中的供料压力、喷射周期和喷嘴的针头直径进行设置，实现对产品微球粒径的精确控制。其中喷射驱动气压在0.6～0.8MPa之间，供料气压为0.03～0.06MPa，喷嘴的针头直径为0.4～0.8mm。
进一步，上述技术方案中，所述步骤(3)中油性成型介质为不同黏度规格的硅油中一种或几种配制，配制后的硅油黏度范围为10～20Pa·s，油温控制在40～80℃之间。
进一步，上述技术方案中，所述步骤(3)中的外部加热方式为油浴、微波或加热套。
进一步，上述技术方案中，所述步骤(3)中两液相界面张力大小为两液体的表面张力之差，设γ1及γ2分别代表两种互相饱和液体的表面张力，它们之间的界面张力γ12可按照Antonow法则计算：
γ12＝γ1-γ2
这样可以确定两者之间的界面张力大小，通过调整界面张力大小实现对微滴在成型介质中形成球形所需时间的控制。
进一步，上述技术方案中，所述步骤(4)中微球的干燥处理结合热重分析采取分段处理，在40～100℃、100～150℃和150～200℃分别保温1h，从而减少球体裂纹的产生。
进一步，上述技术方案中，所述步骤(4)中微球烧结处理的条件如下：烧结温度为1000～1600℃，升温速率为1～5℃/min，保温2～4h。
本发明的装置包括：空气压缩机、气压控制器、浆料罐、喷嘴、针头、气动式喷射控制器、成型容器、温度控制器、计算机控制系统。其中，空气压缩机通过耐压管与气压控制器和气动式喷射控制器相连，从而提供稳定的工作气压；由气压控制器控制浆料罐内的供料压力，驱动浆料沿胶管流至喷嘴；喷嘴与气动式喷射控制器通过两根耐压管相连，分别为控制气压和持续气压，在计算机控制系统的控制信号作用下，气动式喷射控制器为喷嘴提供周期性的脉冲控制气压，驱动喷嘴内的撞杆周期性上下运动，以打开和闭合阀门迫使浆料分散形成均匀的微滴从针头处按需射出；微滴落入成型容器中的油性成型介质，油性成型介质通过外部加热的方式保持一定的温度，由温度控制器控制油性成型介质在规定的温度范围内，并实时反馈到计算机控制系统中。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明方法制备出的陶瓷微球尺寸分布均匀，采用微滴喷射作为浆料分配成微滴的驱动力，会获得更好的分散效果，所形成的微滴尺寸和形状高度一致。通过调整供料气压、喷射驱动气压、喷射周期和喷嘴的针头直径可实现对微滴体积大小的精确控制，从而获得所需尺寸的陶瓷微球产品。
(2)本发明方法制备出的陶瓷微球球形度高，依靠浆料与成型介质表面张力之差所形成的界面张力作用成球，并通过溶媒挥发快速塑形的方式促进微滴快速固化，从而消除了微滴由于重力作用产生的变形，显著提高了微球的球形。
(3)本发明的优点在于采用微滴喷射作为浆料分配成微滴的驱动力并依靠两液相界面张力的作用成型，会获得更加良好的分散效果，所制备的陶瓷微球粒径可控。
(4)本发明采用的材料体系具有成本低且无毒性的优点，同时具备成型步骤少、可控性强、生产效率高等特点，因而具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为基于微滴喷射技术的微球制备装置结构示意图，其中：1-空气压缩机，2-气压控制器，3-浆料罐，4-喷嘴，5-针头，6-气动式喷射控制器，7-成型容器，8-温度控制器，9-计算机控制系统；
图2为图1中的喷嘴结构示意图，其中：41-撞杆行程调节器，42-弹簧，43-支架，44-底座，45-撞杆，46-活塞；
图3为实施例1获得微球的宏观形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1为基于微滴喷射技术的微球制备装置结构示意图，其中：1为空气压缩机，2为气压控制器，3为浆料罐，4为喷嘴，5为针头，6为气动式喷射控制器，7为成型容器，8为温度控制器，9为计算机控制系统，由图可知，空气压缩机1、气压控制器2、浆料罐3、喷嘴4、针头5、气动式喷射控制器6、成型容器7、温度控制器8以及计算机控制系统9，其中，空气压缩机1通过耐压管与气压控制器2和气动式喷射控制器6相连，从而提供稳定的工作气压；由气压控制器2控制浆料罐3内的供料压力，驱动浆料沿胶管流至喷嘴4；喷嘴4与气动式喷射控制器6通过两根耐压管相连，分别提供控制气压和持续气压，在计算机控制系统9的控制信号作用下，气动式喷射控制器6为喷嘴4提供周期性的脉冲控制气压，驱动喷嘴4内的撞杆周期性上下运动，以打开和闭合阀门迫使浆料分散形成均匀的微滴从针头5处按需射出，微滴落入成型容器7中的油性成型介质，油性成型介质通过外部加热的方式保持设定温度，由温度控制器8控制油性成型介质在规定的温度范围内，并实时反馈到计算机控制系统9中。
图2为图1中的喷嘴结构示意图，其中，41为撞杆行程调节器，42为弹簧，43为支架，44为底座，45为撞杆以及46为活塞，其中，各个零部件的连接关系为：撞杆行程调节器41与带有螺槽的撞杆45相连，通过上下旋转撞杆行程调节器41实现对撞杆45行程的调整；弹簧42的两端分别固定在支架43和活塞46上，在控制气压和持续气压的周期性作用下，活塞46带动撞杆45周期性上下往复运动；底座44与撞杆45采用斜面接触，从而实现喷嘴的打开和闭合。
采用以上装置进行陶瓷微球制备的方法如下：
实施例1：多孔Al2O3陶瓷微球的制备
选用平均粒径为6μm的商业Al2O3粉末为原料，PVP-K90作为粘结剂，异辛醇作为消泡剂。以乙醇作为有机溶剂，制备粒径为1.0mm的氧化铝陶瓷微球，按照下述步骤进行：
(1)将粘结剂PVP-K90溶于乙醇中，配制成100ml预混液，其中，PVP-K90所占预混液总质量比例为2％；加入Al2O3粉末，配制固含量为40％的浆料悬浮液(也即陶瓷粉体在浆料中占浆料总质量百分比为40％，以下类同)；将悬浮液在行星式球磨机上以400r/min球磨3h，加入质量为陶瓷粉体质量0.05％消泡剂异辛醇，机械搅拌1h后静置于密封环境抽真空15min，得到分散均匀的浆料；
(2)将所制得的浆料转移至微球制备装置的浆料罐内，静置15min消泡，根据浆料的性质和微球的尺寸需求，设定相应的浆料喷射分配控制参数，其中喷射驱动气压为0.6MPa，喷嘴的针头直径d为0.4mm，供料气压P1为0.04Mpa，喷射周期T为0.45s；
(3)在成型容器中装入适量的硅油，配制后黏度为10Pa·s；接通成型容器外层加热套，将硅油加热至40℃；浆料通过喷射分配成均匀微滴滴入油性成型介质中，微滴在两液相界面张力的作用下收缩成球形；微滴内部的乙醇溶剂在成型介质中受热逐渐挥发，形成具有一定强度的凝胶球；
(4)将所制得的凝胶球收集后转移至烘箱，分别在40℃保温1h、100℃保温1h和150℃保温1h，随炉冷却后得到微球坯体；
(5)将微球坯体转移至高温电阻炉中，以5℃/min的升温速率加热至1400℃保温3h，随炉冷却后得到平均粒径为1.0mm、球形度优于1.08的高性能多孔Al2O3陶瓷微球。
图3为实施例1中获得的微球的宏观形貌图，其中，结合图3中的标尺和照片可知，Al2O3陶瓷微球的直径分布在0.9～1.1mm范围内，粒径分布窄，接近于球形。
实例2：ZrO2陶瓷微球的制备
选用平均粒径为2μm的商业ZrO2粉末为原料，PVP-K60作为粘结剂，异辛醇作为消泡剂。以甲醇作为溶剂，制备粒径为2.0mm的ZrO2陶瓷微球，按照下述步骤进行：
(1)将粘结剂PVP-K60溶于甲醇中，配制成100ml预混液，其中PVP-K60所占质量比例为4％；加入ZrO2粉末，配制固含量为45％的浆料悬浮液；将悬浮液在行星式球磨机上以400r/min球磨3h，加入质量为陶瓷粉体质量0.5％消泡剂异辛醇，机械搅拌1h后静置于密封环境抽真空20min，得到分散均匀的浆料；
(2)将所制得的浆料转移至微球制备装置的浆料罐内，静置20min消泡，根据浆料的性质和微球的尺寸需求，设定相应的浆料喷射分配控制参数，其中喷射驱动气压为0.8MPa，喷嘴的针头直径d为0.8mm，供料气压P1为0.03Mpa，喷射周期T为0.35s；
(3)在成型容器中装入适量的硅油，配制后黏度为15Pa·s；接通成型容器外层加热套，将硅油加热至60℃；浆料通过喷射分配成均匀微滴滴入油性成型介质中，微滴在两液相界面张力的作用下收缩成球形；微滴内部的甲醇溶剂在成型介质中受热逐渐挥发，形成具有一定强度的凝胶球；
(4)将所制得的凝胶球收集后转移至烘箱，分别在80℃保温1h、120℃保温1h和180℃保温1h，随炉冷却后得到微球坯体；
(5)将干燥后微球坯体转移至高温电阻炉中，以3℃/min的升温速率加热至1600℃保温6h，随炉冷却后得到平均粒径为2mm、球形度优于0.9的ZrO2陶瓷微球。
实例3：固态氚增殖剂Li2TiO3微球的制备
以固相法合成的Li2TiO3粉末为原料，PVP-K30作为粘结剂，异辛醇作为消泡剂。以乙醇作为溶剂，制备粒径为1.0mm的Li2TiO3陶瓷微球，按照下述步骤进行：
(1)将粘结剂PVP-K30溶于乙醇中，配制成100ml预混液，其中PVP-K30所占质量比例为6％；加入Li2TiO3粉末，配制固含量为50％的浆料悬浮液；将悬浮液在行星式球磨机上以400r/min球磨3h，加入质量为陶瓷粉体质量0.6％消泡剂异辛醇，机械搅拌1h后静置于密封环境抽真空20min，得到分散均匀的浆料；
(2)将所制得的浆料转移至微球制备装置的浆料罐内，静置20min消泡，根据浆料的性质和微球的尺寸需求，设定相应的浆料喷射分配控制参数，其中喷射驱动气压为0.7MPa，喷嘴的针头直径d为0.4mm，供料压力P1为0.06Mpa，喷射周期T为0.45s；
(3)在成型容器中装入适量的硅油，配制后黏度为10Pa·s；接通成型容器外层加热套，将硅油加热至50℃；浆料通过喷射分配成均匀微滴滴入油性成型介质中，微滴在两液相界面张力的作用下收缩成球形；微滴内部的乙醇溶剂在成型介质中受热逐渐挥发，形成具有一定强度的凝胶球；
(4)将所制得的凝胶球收集后转移至烘箱，分别在60℃保温1h、120℃保温1h和160℃保温1h，随炉冷却后得到微球坯体；
(5)将干燥后微球坯体转移至高温电阻炉中，以2℃/min的升温速率加热至1100℃保温2h，随炉冷却后得到平均粒径为1.00mm、球形度为1.05的Li2TiO3陶瓷微球。
实例4：多孔Li4SiO4陶瓷微球的制备
选用平均粒径为6μm的商业Li4SiO4粉末为原料，PVP-K15作为粘结剂，脂肪酸作为消泡剂。以乙醇作为溶剂，制备粒径为1.0mm的Li4SiO4陶瓷微球，按照下述步骤进行：
(1)将粘结剂PVP-K15溶于乙醇中，配制成100ml预混液，其中PVP-K15所占质量比例为10％；加入Li4SiO4粉末，配制固含量为55％的浆料悬浮液；将悬浮液在行星式球磨机上以400r/min球磨3h，加入质量为陶瓷粉体质量1％消泡剂脂肪酸，机械搅拌1h后静置于密封环境抽真空25min，得到分散均匀的浆料；
(2)将所制得的浆料转移至微球制备装置的浆料罐内，静置25min消泡，根据浆料的性质和微球的尺寸需求，设定相应的浆料喷射分配控制参数，其中喷射驱动气压为0.7MPa，喷嘴的针头直径d为0.4mm，供料压力P1为0.06Mpa，喷射周期T为0.45s；
(3)在成型容器中装入适量的硅油，配制后黏度为100Pa·s；接通成型容器外层加热套，将硅油加热至60℃；浆料通过喷射分配成均匀微滴滴入油性成型介质中，微滴在两液相界面张力的作用下收缩成球形；微滴内部的乙醇溶剂在成型介质中受热逐渐挥发，形成具有一定强度的凝胶球；
(4)将所制得的凝胶球收集后转移至烘箱，分别在100℃保温1h、150℃保温1h和200℃保温1h，随炉冷却后得到微球坯体；
(5)将干燥后微球坯体转移至高温电阻炉中，以1℃/min的升温速率加热至1000℃保温2h，随炉冷却后得到平均粒径为1.0mm、球形度为1.05的Li4SiO4陶瓷微球。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种陶瓷微球制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粘结剂溶于有机溶剂中，配制成预混液，粘结剂在预混液中占总质量百分比为2～10％，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮；
然后加入陶瓷粉体，其中陶瓷粉体在浆料中占总质量百分比为40～55％，将所述浆料通过球磨的方式进行处理，得到均匀稳定的悬浮液浆料，并通过消泡处理除去浆料中混入的气体；
(2)将步骤(1)中所制得的浆料转移至浆料罐内，静置15～25min消泡，根据浆料的性质和微球的尺寸需求，设定相应的浆料喷射分配控制参数，其中浆料喷射分配控制参数包括浆料罐内的供料气压、喷射驱动气压、喷射周期和喷嘴的针头直径；
执行微滴喷射，在微滴喷射分配的作用下，浆料分散形成均匀的微滴从喷嘴中射出；
(3)将步骤(2)中所形成的微滴滴入外部加热的油性成型介质中，微滴在两液相界面张力的作用下收缩成球形；
微滴内部的有机溶剂在成型介质中受热逐渐挥发，形成具有设定强度的凝胶球；
(4)收集步骤(3)中所制得的凝胶球，依次执行洗涤、干燥；
根据不同陶瓷粉体的性质执行相应的烧结制度，得到陶瓷微球，
其中，所述有机溶剂为乙醇，所述步骤(3)中油性成型介质为不同黏度规格的硅油中一种或几种配制，配制后的硅油黏度范围为10～20Pa·s，油温控制在40～80℃之间。
2.根据权利要求1所述的一种陶瓷微球制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为K15、K30、K60和K90中的一种或几种；
所述陶瓷粉体为Al2O3、ZrO2、Li2TiO3、Li4SiO4中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种陶瓷微球制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中消泡处理具体为：
先加入消泡剂搅拌后抽真空，消泡剂包括异辛醇、脂肪酸的一种或两种，用量是陶瓷粉体质量的0.05～1％；
抽真空是指浆料在静置的状态下抽真空15～25min。
4.根据权利要求3所述的一种陶瓷微球制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中浆料喷射分配控制参数的获取方法如下：
由于喷嘴的针头属于细长孔口，流体在喷嘴中的流动属于层流，设所需陶瓷微球的半径为R，浆料的粘度为μ，喷嘴的针头直径为d，喷嘴的长度为L，供料气压为P1，标准大气压为P0，喷射周期为T，则：
陶瓷微球的半径R：
Figure FDA0002420470090000021
通过对上述浆料喷射分配控制参数中的供料气压、喷射周期和喷嘴的针头直径进行设置，实现对产品微球粒径的精确控制，喷射驱动气压在0.6～0.8MPa之间，供料气压为0.03～0.06MPa，喷嘴的针头直径为0.4～0.8mm。
5.根据权利要求4所述的一种陶瓷微球制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的外部加热方式为油浴、微波或加热套。
6.根据权利要求5所述的一种陶瓷微球制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中两液相界面张力大小为两液体的表面张力之差，设γ1及γ2分别代表两种互相饱和液体的表面张力，两者之间的界面张力γ12按照Antonow法则计算：
γ12＝γ1-γ2
以此方式确定两者之间的界面张力大小，
通过调整界面张力大小实现对微滴在成型介质中形成球形所需时间的控制。
7.根据权利要求6所述的一种陶瓷微球制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中微球的干燥处理结合热重分析采取分段处理，在40～100℃、100～150℃和150～200℃分别保温1h，从而减少球体裂纹的产生。
8.根据权利要求7所述的一种陶瓷微球制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中微球烧结处理的条件如下：烧结温度为1000～1600℃，升温速率为1～5℃/min，保温2～4h。
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