CN101510450A

CN101510450A - 一种制备聚变堆包层中陶瓷氚增殖剂的方法

Info

Publication number: CN101510450A
Application number: CNA2009100809852A
Authority: CN
Inventors: 邵慧萍; 金浩楠; 郭志猛; 林涛; 罗骥; 郝俊杰
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: CN101510450B

Abstract

一种制备聚变堆包层中陶瓷氚增殖剂的方法，属于核聚变领域，特别是用于聚变反应堆包层中陶瓷氚增殖剂小球的制备工艺。其特征是将可产生自由基聚合反应的有机单体和交联剂与水或者有机溶剂混合溶解制成预混液，然后加入陶瓷氚增殖剂粉料经消泡处理后再加入引发剂和催化剂制备成料浆，用滴入装置滴入到加热的、与料浆所用溶剂互斥的介质中。液滴进入介质之后，形成小球状，下降的过程中固化保形，收集小球、洗涤、干燥、烧结制成氚增值剂陶瓷小球材料。本发明成形后坯体的强度高、韧性好；所成球的球形度高、表面光滑、均匀性好；干燥烧结后收缩较小，球的大小易控制，强度高；成本较低，工艺灵活。

Description

一种制备聚变堆包层中陶瓷氚增殖剂的方法

技术领域

本发明属于核聚变领域，特别是用于聚变反应堆包层中陶瓷氚增殖剂小球的制备工艺。

背景技术

面对人类能源短缺和环境日益恶化的问题，清洁、安全、可再生的聚变能备受关注。捕获DT聚变中子产氚的材料称为氚增殖剂。氚增殖剂一般采用含锂的材料，分液态和固态两种。常用的固态氚增殖剂有Li₂O和三元锂陶瓷——γ-LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂TiO₃和Li₄SiO₄等。由于固态增殖剂的化学稳定性好，可在更高的温度下使用而且氚提取容易，所以成为常见的国际热核聚变实验堆(ITER)实验包层氚增殖剂的备选材料。中国氦冷球床实验包层设计中初步选择正硅酸锂(Li₄SiO₄)作为氚增殖剂，钛酸锂(Li₂TiO₃)及其他可能的陶瓷增殖剂作为备选材料。为了保证氚的有效释放，制备出的球形固体增殖剂需具备密度高(>90％T.D)、直径小(0.5～2mm)、强度大、粒径小、杂质少、开孔结构丰富等特点。

正硅酸锂小球目前的制备方法主要有湿法和熔融喷雾法，各有特点，但对于快速大批量制备生产粒径为0.5～2mm球形正硅酸锂小球，湿法和熔融喷雾法技术都很难达到要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备聚变堆包层中陶瓷氚增殖剂的方法，它能制备出球形度高、粒径为毫米级(特别是粒径为0.1～2mm的)、密度高、强度大、低成本的陶瓷氚增殖剂小球材料，可用于快速大批量生产。

本发明原理如下：首先选择一种凝胶体系，确定单体和交联剂种类和含量，并选择体系的溶剂以制备预混液；然后加入分散剂和陶瓷粉体，球磨一定时间制备高固相含量的黏度小于1Pa·s的料浆；将球磨料浆边搅拌边加入引发剂和催化剂后，再将这种加入引发剂和催化剂的料浆用滴入装置滴入到与所选溶剂极性相反互斥的介质中。液滴在进入这种介质后，根据界面能最低原理，在界面张力的作用下形成光滑的球状颗粒，球状颗粒在此介质下落的过程中，由于内部发生化学反应生成三维网状高分子化合物而固化粉体保持球形，经烧结最终得到高质量的氚增殖剂材料。

一种制备聚变堆包层中陶瓷氚增殖剂的方法，具体工艺如下：

1、制成预混液：将可产生自由基聚合反应的有机单体和交联剂与水或者其它有机溶剂混合溶解，制成预混液，可产生自由基聚合反应的有机单体和交联剂的总体浓度为5％～30wt％，有机单体与交联剂的质量之比为10～120:1。

2、制备料浆：将陶瓷氚增殖剂粉料边搅拌边加入上述的预混液中，加入的陶瓷氚增殖剂粉料的体积百分比占加入陶瓷氚增殖剂粉料之后溶液总体积的30～70％，球磨2～48小时后制各出黏度小于1Pa·s的料浆，然后进行消泡处理。

将陶瓷氚增殖剂粉加入上述预混液的同时，为了提高分散性，降低黏度，也可加入分散剂，分散剂可以是聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵等，也可以为其它分散剂，用量为陶瓷氚增殖剂粉质量的0.1％～3.0％。同时，也可以调节预混液PH值，PH值范围8～11，从而提高粉在浆中的分散性。

所述的球磨可以在行星球磨机或者滚筒球磨机里进行。所述的消泡处理是通过真空除泡，在40℃～90℃除泡5～30分钟。所述的消泡处理也可以通过加入消泡剂，可用的消泡剂有异辛醇、脂肪酸、磷酸三丁脂的1～3种，用量为陶瓷氚增殖剂粉料质量的0.05％～3％。

3、将引发剂和催化剂边搅拌边加入上述消泡处理后的料浆中，引发剂是过硫酸铵的水溶液，其质量百分比浓度为1％～20％，用量是每100毫升料浆加入引发剂20～300微升，催化剂的用量是每100毫升悬浮体加入20～600微升；所述的催化剂为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的水溶液，其体积浓度为10％～60％。单体可以由引发剂引发聚合，也可以由热引发聚合，如果是热引发，可以不加引发剂。

4、将加入引发剂和催化剂的料浆用直径可选的滴入装置滴入到加热的、与料浆所用溶剂互斥的介质中(即绝对不互溶)，液滴进入介质之后，形成小球状，下降的过程中固化保形，收集小球、洗涤、干燥、烧结制成氚增值剂陶瓷小球材料。

步骤1中，可产生自由基的有机单体可以是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等，或者其它可以发生聚合反应的有机物。所述的交联剂可以为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)或乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。有机单体与交联剂的质量比以及总浓度，将直接影响成型坯体的强度和收缩性，即影响坯体质量。

步骤2中所述的陶瓷氚增殖剂粉为LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂TiO₃、Li₂O和Li₄SiO₄等，也可以是其它陶瓷粉料。

本发明的优点在于：

1、由于内部单体与交联剂发生反应形成的三维网状的聚合高分子与陶瓷颗粒的结合作用很强，成形后坯体的强度高、韧性好；

2、由于利用界面张力成球，所成球的球形度高、表面光滑、均匀性好；

3、浆料中固相含量较大，有机物含量少，溶剂少，所以干燥烧结后收缩较小，球的大小易控制，强度高；

4、本发明利用的是界面能最低原理，在界面张力的作用下成球状，并在下降的过程中内部发生化学反应而固化保形，整个成型过程，没有使用球形模具，成本较低；

5、根据不同的要求，选择不同直径的滴入装置，可制备直径不同的球，工艺灵活；

6、球越小，下降速度越慢，聚合时间越充分，球形度越高，所以本发明方法更加适宜于制备小球，特别是毫米级的小球。

具体实施方式

实例1：粒径为0.1～2毫米Li₄SiO₄小球的制备

1、选择丙烯酰胺凝胶体系，其中丙烯酰胺为有机单体，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，选择去离子水为溶剂，单体和交联剂的总体浓度占溶液的15％wt，有机单体与交联剂的质量之比为90:1；

2、预混液中加入分散剂柠檬酸铵，用量为硅酸锂粉质量的0.5％，同时滴入氨水将预混液PH值调至9。硅酸锂粉为自制粉，粒径约1～5μm，在预混液中加入硅酸锂粉，硅酸锂粉的体积百分含量为50％。经过球磨15小时制成低黏度的料浆。然后加入硅酸锂粉体质量的0.1％的异辛醇进行除泡；

3、将引发剂和催化剂边搅拌边加入上述球磨料浆中，引发剂为过硫酸铵，用量是每100毫升料浆加5.0％wt的引发剂100微升，加入催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，其用量为每100毫升加25％wt的引发剂40微升；

4、把上述加入引发剂和催化剂的料浆迅速滴入温度为90℃的硅油介质中；

5、当小球落到硅油介质底部正好完全固化。再经过收集、洗涤、干燥、烧结，制成粒径为0.1～2毫米的硅酸锂小球。

实例2：粒径为0.1～2毫米LiAlO₂小球的制备

1、选择甲基丙烯酰胺凝胶体系，其中甲基丙烯酰胺为有机单体，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，选择去离子水为溶剂，单体和交联剂的总体浓度占溶液的18％wt，有机单体与交联剂的质量之比为110:1；

2、LiAlO₂粉粒径约1～5μm，在预混液中加入LiAlO₂粉，LiAlO₂粉的体积百分含量为46％，加入分散剂聚丙烯酸铵，用量为LiAlO₂粉质量的0.7％，同时滴入氨水将预混液PH值调至10。经过球磨15小时制成低黏度的料浆。然后加入LiAlO₂粉质量的0.1％的异辛醇进行除泡；

3、将引发剂和催化剂边搅拌边加入上述球磨料浆中，引发剂为过硫酸铵，用量是每100毫升料浆加17％wt的引发剂25微升，加入催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，其用量为每100毫升加15％wt的引发剂60微升；

5、当小球落到硅油介质底部正好完全固化。再经过收集、洗涤、干燥、烧结，制成粒径为0.1～2毫米的LiAlO₂小球。

实例3：粒径为0.1～2毫米Li₂ZrO₃小球的制备

1、选择甲基丙烯酸羟乙酯凝胶体系，其中甲基丙烯酸羟乙酯为有机单体，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，选择去离子水为溶剂，单体和交联剂的总体浓度占溶液的22％wt，有机单体与交联剂的质量之比为50:1；

2、Li₂ZrO₃粉粒径约1～5μm，在预混液中加入Li₂ZrO₃粉，Li₂ZrO₃粉的体积百分含量为44％，加入分散剂聚丙烯酸，用量为Li₂ZrO₃粉质量的1％，经过球磨15小时制成低黏度的料浆。然后加入Li₂ZrO₃粉体质量的0.1％的异辛醇进行除泡；

3、将引发剂和催化剂边搅拌边加入上述球磨料浆中，引发剂为过硫酸铵，用量是每100毫升料浆加15％wt的引发剂25微升，加入催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，其用量为每100毫升加20％wt的引发剂45微升；

5、当小球落到硅油介质底部正好完全固化。再经过收集、洗涤、干燥、烧结，制成粒径为0.1～2毫米的Li₂ZrO₃小球。

实例4：粒径为0.1～2毫米Li₂TiO₃小球的制备

1、选择甲基丙烯酸羟丙酯凝胶体系，其中甲基丙烯酸羟丙酯为有机单体，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，选择去离子水为溶剂，单体和交联剂的总体浓度占溶液的24％wt，有机单体与交联剂的质量之比为30:1；

2、Li₂TiO₃粉粒径约1～5μm，在预混液中加入Li₂TiO₃粉，Li₂TiO₃粉的体积百分含量为50％，加入分散剂聚丙烯酰胺，用量为Li₂TiO₃粉质量的0.1％，经过球磨15小时制成低黏度的料浆。然后加入Li₂TiO₃粉体质量的0.1％的异辛醇进行除泡；

3、将引发剂和催化剂边搅拌边加入上述球磨料浆中，引发剂为过硫酸铵，用量是每100毫升料浆加10％wt的引发剂70微升，加入催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，其用量为每100毫升加25％wt的引发剂40微升；

5、当小球落到硅油介质底部正好完全固化。再经过收集、洗涤、干燥、烧结，制成粒径为0.1～2毫米的Li₂TiO₃小球。

实例5：粒径为0.1～2毫米Li₂O小球的制备

1、选择甲基丙烯酸乙酯凝胶体系，其中甲基丙烯酸乙酯为有机单体，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，选择去离子水为溶剂，单体和交联剂的总体浓度占溶液的13％wt，有机单体与交联剂的质量之比为90:1；

2、Li₂O粉粒径约1～5μm，在预混液中加入Li₂O粉，Li₂O粉的体积百分含量为50％，加入分散剂柠檬酸铵，用量为Li₂O粉质量的0.5％，经过球磨15小时制成低黏度的料浆。然后加入Li₂O粉体质量的0.1％的异辛醇进行除泡；

3、将引发剂和催化剂边搅拌边加入上述球磨料浆中，引发剂为过硫酸铵，用量是每100毫升料浆加4.0％wt的引发剂90微升，加入催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，其用量为每100毫升加45％wt的引发剂20微升；

5、当小球落到硅油介质底部正好完全固化。再经过收集、洗涤、干燥、烧结，制成粒径为0.1～2毫米的Li₂O小球。

Claims

1.一种制备聚变堆包层中陶瓷氚增殖剂的方法，其特征是：具体工艺如下：

1)、制成预混液：将可产生自由基聚合反应的有机单体和交联剂与水或者有机溶剂混合溶解，制成预混液，可产生自由基聚合反应的有机单体和交联剂的总体浓度为5％～30wt％，有机单体与交联剂的质量之比为10～120:1；可产生自由基的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；所述的交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯；

2)、制备料浆：将陶瓷氚增殖剂粉料边搅拌边加入上述的预混液中，加入的陶瓷氚增殖剂粉料的体积百分比占加入陶瓷氚增殖剂粉料之后溶液总体积的30～70％，球磨2～48小时后制各出黏度小于1Pa·s的料浆，然后进行消泡处理；所述的陶瓷氚增殖剂粉为LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂TiO₃、Li₂O和Li₄SiO₄；

3)、将引发剂和催化剂边搅拌边加入上述消泡处理后的料浆中，引发剂是过硫酸铵的水溶液，其质量百分比浓度为1％～20％，用量是每100毫升料浆加入引发剂20～300微升，催化剂的用量是每100毫升悬浮体加入20～600微升；所述的催化剂为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的水溶液，其体积浓度为10％～60％；单体由引发剂引发聚合或者由热引发聚合，如果是热引发，则不加引发剂；

4)、将加入引发剂和催化剂的料浆用滴入装置滴入到加热的、与料浆所用溶剂互斥的介质中，液滴进入介质之后，形成小球状，下降的过程中固化保形，收集小球、洗涤、干燥、烧结制成氚增值剂陶瓷小球材料。

2.如权利要求1所述的一种制备聚变堆包层中陶瓷氚增殖剂的方法，其特征是：将陶瓷氚增殖剂粉加入预混液的同时，为了提高分散性，降低黏度，加入了分散剂，分散剂为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵，用量为陶瓷氚增殖剂粉质量的0.1％～3.0％。

3.如权利要求1所述的一种制备聚变堆包层中陶瓷氚增殖剂的方法，其特征是：所述的球磨是在行星球磨机或者滚筒球磨机里进行；所述的消泡处理是通过真空除泡或加入消泡剂处理；真空除泡条件是：在40℃～90℃除泡5～30分钟；加入消泡剂处理，采用的消泡剂为异辛醇、脂肪酸、磷酸三丁脂，用量为陶瓷氚增殖剂粉料质量的0.05％～3％。