CN108911736A - 基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法及产品 - Google Patents

基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法及产品，采用钛酸丁酯水解联合混合溶剂热法制备出颗粒粒径约为10nm的超细前驱粉体，再利用超细前驱粉体通过湿法成型和低温烧结获得晶粒尺寸为20～60nm的钛酸锂陶瓷小球，极大降低了钛酸锂陶瓷小球的晶粒尺寸，晶粒尺寸的减小改善了钛酸锂陶瓷小球的释氚性能、抗辐照性能及力学性能，可作为聚变用氚增殖陶瓷小球的重要备选材料。

Description

基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法及产品
技术领域
本发明属于核能材料技术领域，涉及氚增殖剂的制备，具体涉及一种基于水解联合溶剂热法制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球的技术。
背景技术
纳米材料拥有不同于传统固体材料的小尺寸，表面和量子隧道等效应引发的结构和能态的变化等特点，进而产生了许多独特的力、光、电、磁学等物理化学特性。因此在诸多与材料相关的领域，研究者希望通过引入纳米结构以提升材料的某些性能(例如超塑性、较强的可见光吸收性能及巨磁阻效应等)。
钛酸锂(Li2TiO3)氚增殖陶瓷小球拥有良好的化学稳定性、优异的释氚性能及较高的锂密度等，受到核材料领域专家的青睐，被视为聚变用氚增殖陶瓷小球的备选材料。目前，湿法成型工艺是制备钛酸锂陶瓷小球的理想实现方式之一，这种制备工艺首先合成钛酸锂前驱粉体，然后将由前驱粉体与水体系配制的浆料滴入到冷却液中成型得到陶瓷小球素坯，最后陶瓷小球素坯经高温烧结得到纳米钛酸锂陶瓷小球。因此前驱粉体的颗粒尺寸直接影响最终得到的钛酸锂陶瓷小球的晶粒尺寸。
目前的钛酸锂前驱粉体制备工艺主要有固相法、溶液燃烧法、溶液凝胶法、溶剂热法。固相法以锂盐和二氧化钛为原料，将其充分混合后于高温焙烧使原料间发生固相反应合成目标前驱粉体。溶液燃烧法是通过对金属硝酸盐与甘氨酸、尿素和丙氨酸等燃料的混合溶液进行加热脱水，引发硝酸盐与燃料间发生氧化还原反应，燃烧分解的释放热量可以促进材料合成反应的进行。溶胶凝胶法是将锂盐或氢氧化锂与钛源及螯合剂充分搅拌获得混合溶液，于一定温度搅拌下，利用水解、气化等作用形成溶胶和凝胶，凝胶进一步经干燥、研磨、焙烧得到前驱粉体。溶剂热法以碱、盐、金属氧化物为原料，以水为反应介质，在密闭系统中于一定温度及体系自身产生的压力环境下合成前驱粉体。然而上述方法制备出的前驱粉体，颗粒尺寸大、团聚严重，导致后期烧结过程中陶瓷晶粒容易长大。大晶粒尺寸的氚增殖剂陶瓷小球，其释氚性能、抗辐照性能及力学性能均有所降低。
因此，研究一种超细钛酸锂陶瓷前驱粉体的制备工艺，对于制备性能优异的氚增殖剂钛酸锂陶瓷小球具有非常重要的意义！
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，，提供一种基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，以通过降低前驱粉体颗粒尺寸来改进所得钛酸锂陶瓷小球的纳米结构，进而改善钛酸锂陶瓷小球的各方面性能。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的钛酸锂陶瓷小球，其平均晶粒尺寸可达到20～60nm。
本发明首先以钛酸丁酯(TBOT)为原料，通过钛酸丁酯水解得到颗粒尺寸小、分散性优良的非晶二氧化钛(TiO2)絮状沉淀，接着加入氢氧化锂(LiOH)，通过溶剂热反应制备得到超细纳米钛酸锂前驱粉体(颗粒尺寸平均为10nm左右)，再利用该前驱粉体通过湿法成型工艺制备钛酸锂陶瓷小球素坯，进一步通过烧结由亚稳态立方相的钛酸锂转为目标产物稳定单斜相钛酸锂，该方法制备的钛酸锂陶瓷小球平均晶粒尺寸约为20～60nm。
本发明提供的基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，步骤如下：
(1)制备前驱粉体
在搅拌条件下，将钛酸丁酯滴入到由乙醇和去离子水按照体积比1:2组成的混合溶剂中，滴加完毕后继续搅拌至钛酸丁酯完全水解得到第一混合液，将所得第一混合液与氢氧化锂混合后继续搅拌至氢氧化锂完全溶解得到第二混合液，之后将所得第二混合液于180～200℃反应至少20h，待反应结束后所得反应液经干燥、研磨、过筛，即得到前驱粉体；所述钛酸丁酯与氢氧化锂的摩尔比为1:2；
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制浆料，将步骤(1)得到的前驱粉体与去离子水混合均匀得到前驱粉体浓度为1.11～1.25g/mL的浆料；
②素坯成型，将浆料滴入到液氮中形成小球，继后将小球从液氮中取出经干燥即得到钛酸锂陶瓷小球素坯；
(3)制备钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，于500～600℃烧结4～5h，烧结结束后冷却至100℃以下即得到钛酸锂陶瓷小球。
上述基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，步骤(1)的目的是制备粉体粒径均一、粒径约为10nm的前驱粉体，采用的是钛酸丁酯水解联合混合溶剂热法的技术方案。钛酸丁酯水解得到的非晶的二氧化钛絮状沉淀物颗粒小，作为反应物成核速率快，成核数量多，能够与氢氧化锂充分反应，便于制备出纯相超细钛酸锂前驱粉体。因此，前驱粉体制备过程中是先将钛酸丁酯在混合溶剂中完全水解(即水解至无絮状沉淀物生成)，再加入氢氧化锂，通过混合溶剂热反应制备得到钛酸锂前驱粉体。对混合溶剂热反应所得反应液进行干燥的方式为将反应液置于70～80℃恒温鼓风干燥箱中保温至少12h，然后将干燥所得物质研磨、过筛(筛网孔径为250目)，即得到前驱体粉体。
上述基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，步骤(2)的目的是得到球形度较好的钛酸锂陶瓷小球素坯，首先利用前驱粉体与去离子水配制浆料，前驱粉体与去离子水的配比对浆料流动性、小球素坯球形度影响较大。经研究发现，当浆料中前驱粉体浓度为1.11～1.25g/mL，能得到球形度较高的钛酸锂陶瓷小球素坯。配制浆料的操作为将前驱体粉体与去离子水混合后置于100ml尼龙球磨罐中，采用3mm氧化锆球作为球磨球(40～60颗)，于行星球磨机中球磨6～8h，使前驱体粉体与预混液充分混合均匀即可。
上述基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，步骤(2)中配制的浆料进一步通过湿法成型工艺制备得到钛酸锂陶瓷小球素坯，具体实现方式为：使用包括注射器、盛有液氮的容器、驱动机构和注射器固定件的制备设备，所述注射器包括一端封闭的筒状本体和活塞杆，筒状本体通过注射器固定件固定，筒状本体底部安装有与其内腔连通的针头，针头出口位置设置有引流丝；将浆料装入注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒体本体内腔，再将驱动机构的推杆与活塞杆另一端端部接触，在驱动机构的作用下活塞杆向注射器腔体内施加压力，使浆料从注射器底部布置的针头挤出，挤出的浆料在针头出口位置设置的引流丝引导下滴入盛有液氮的容器中形成小球，继后将小球从液氮中取出经干燥即得到钛酸锂陶瓷小球素坯。注射器为本领域已经披露的常规结构，为了获得球径在0.25～2mm的小球，所述针头内孔孔径约为0.2～2.5mm。为了进一步改善小球素坯的球形度，针头出口位置设置有引流丝，引流丝为铜丝、尼龙丝等，其直径不大于0.1mm，长度为8～10mm。为了实现对活塞杆的自动控制，所述注射器活塞杆由驱动机构带动沿注射器筒状本体轴向往复移动。驱动机构可以为安装有步进电机或电动缸的滑动副；滑动副可以由滑轨以及与滑轨配合的滑块组成，滑块沿滑轨的运动由步进电机或电动缸控制。上述驱动机构和注射器固定件的组合可以由市场外购的注射泵实现。进一步地，在向注射器腔体内施加压力的同时，可以抖动注射器针头，以促使浆料脱离针头，在优选的实施方式中，可以使针头与振动器接触，由振动器带动针头抖动。
上述基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，步骤(2)中从液氮中取出的小球静置30～60min后置于70～100℃恒温鼓风干燥箱中保温至少12h，这样一方面有助于确保钛酸锂陶瓷小球素坯的形貌完整，另一方面可以避免干燥过程中多个小球粘结在一起。干燥所得钛酸锂陶瓷小球素坯最好置于50～80℃保存备用，以避免小球吸水受潮。
上述基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，步骤(3)的目的是烧结制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球。一般钛酸锂陶瓷小球对温度极度敏感，低温环境下晶粒难以烧结，密度低强度差。然而，本发明通过对前驱粉体制备工艺进行改进，获得了超细前驱粉体，利用该超细前驱粉体制备得到的钛酸锂陶瓷小球素坯相变温度明显降低，大概在450℃左右，因此步骤(2)得到的钛酸锂陶瓷小球素坯仅需在500～600℃烧结4～5小时，即可得到晶粒尺寸20～60nm的纳米结构钛酸锂陶瓷小球，特别是在500℃左右时，其制备得到的钛酸锂陶瓷小球晶粒尺寸可达到30nm以下。此外，低温烧结还具有成本低、节能、升温时间缩短等优点，便于批量化生产。烧结过程中，先以3～5℃/min的升温速率升温至500～600℃进行烧结，烧结结束后以3～5℃/min的降温速率降温至100℃以下，得到钛酸锂陶瓷小球。这样降低升温和降温速率，有利于排出附着在晶粒表面的有机物，得到晶粒更均匀的钛酸锂陶瓷小球。
通过上述基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法得到的钛酸锂陶瓷小球产品晶粒尺寸平均约为20～60nm，其最小晶粒尺寸可控制在20～30nm，是目前制备的钛酸锂陶瓷小球中晶粒尺寸最小的。晶粒尺寸的减小，能够减小氚从晶内到晶界的扩散距离、增加晶界数量和晶界通道，氚在晶界处的扩散相比于晶内更加便捷，从而进一步提高氚的扩散速率；此外纳米材料丰富的晶界有效的抑制了辐照产生的间隙原子自发扩散到材料表面，同时促使间隙原子与空穴的进一步复合达到抗辐照及辐照自发恢复的目的；最后根据霍尔-佩奇公式，材料的压碎载荷与晶粒直径的二次方成反比，因此晶粒尺寸的减小还有助于提高钛酸锂陶瓷小球的力学性能。综上所述，纳米结构改善了其作为氚增殖剂的释氚性能、抗辐照性能及力学性能。此外，通过该方法得到的钛酸锂陶瓷小球空隙结构丰富在提高释氚速率的同时，也提高材料的热导性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，采用钛酸丁酯水解联合混合溶剂热法制备出颗粒粒径约为10nm的超细前驱粉体，再利用超细前驱粉体通过湿法成型和低温烧结获得晶粒尺寸为20～60nm的钛酸锂陶瓷小球，极大降低了钛酸锂陶瓷小球的晶粒尺寸，晶粒尺寸的减小改善了其作为氚增殖剂的释氚性能、抗辐照性能及力学性能。
2、本发明基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，由于采用钛酸丁酯水解联合混合溶剂热法制备出颗粒粒径约为10nm的超细前驱粉体，使得利用超细前驱粉体制备的钛酸锂陶瓷小球素坯后期烧结温度降低至500～600℃，低温烧结具有成本低、节能、升温时间缩短等优势，便于实现批量化生产。
3、本发明基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，钛酸锂陶瓷小球素坯制备过程中用于挤出浆料的针头上设置有引流丝，在引流丝的导流作用下，可以改善小球素坯的球形度。
4、本发明基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，对钛酸锂陶瓷小球素坯烧结过程中，采用缓慢升温和缓慢降温的方式，有助于钛酸锂陶瓷小球素坯中有机物的排出，避免晶粒之间融合长大，使获得的钛酸锂陶瓷小球结构更加均一。
5、本发明基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，主要是基于溶剂热法、湿法成型工艺和低温烧结，采用的设备简单、操作方便、易控制、成本低等，适于在本领域推广使用。
6、本发明制备得到的钛酸锂陶瓷小球，晶粒尺寸小、空隙结构丰富，具有优异的释氚性能、抗辐照性能、力学及热导性能，可作为聚变用氚增殖陶瓷小球的重要备选材料。
附图说明
图1为本发明所述钛酸锂前驱粉体制备流程图。
图2为本发明所述钛酸锂陶瓷小球的制备设备结构示意图。图中，1-筒状本体，2-活塞杆，3-针头，4-引流铜丝，5-振动器，6-容器，7-注射泵，8-支架。
图3实施例1制备得到的钛酸锂前驱粉体的微观结构，其中a为SEM形貌图，b为TEM形貌图，c为选区电子衍射图。
图4为实施例1制备的钛酸锂前驱粉体热重-差示扫描量热分析图谱。
图5为实施例1制备的钛酸锂前驱粉体在不同烧结温度下处理后的X电子衍射图谱。
图6为实施例1制备的钛酸锂陶瓷小球的SEM形貌图，其中a为20000倍的放大图片，b为100000倍的放大图片。
图7为实施例1制备的钛酸锂陶瓷小球晶粒尺寸分布统计图。
图8为实施例2制备的钛酸锂陶瓷小球的SEM形貌图，其中a为20000倍的放大图片，b为100000倍的放大图片。
图9为实施例2制备的钛酸锂陶瓷小球晶粒尺寸分布统计图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
以下实施例所述钛酸锂前驱粉体的制备流程如图1所示，首先将无水乙醇与去离子水按照体积比1:2混合均匀得到混合溶剂，并将盛有混合溶剂的容器置于转速为600～800rpm的搅拌器中。然后通过注射器将钛酸丁酯逐滴滴入到上述混合溶剂中，随即钛酸丁酯开始水解，烧杯溶液中有白色絮状物非晶二氧化钛生成。待所加钛酸丁酯全部水解(烧杯底部无絮状沉淀生成为止)，再将一水氢氧化锂(LiOH·H2O)加入上述混合溶液，充分搅拌至氢氧化锂全部溶解，得到锂离子浓度为0.5～2.0mol/L的混合液。将所得混合液转入反应釜中，升温至180～200℃反应至少20h；待反应结束后，将所得反应液置于70～80℃恒温鼓风干燥箱中保温至少12h，然后将干燥所得物质研磨、过筛(筛网孔径为250目)，即得到钛酸锂前驱粉体。
以下实施例所述钛酸锂陶瓷小球的制备设备，如图2所示，其包括注射器、振动器5、容器6和注射泵7。所述注射器用于装载浆料，其包括一端封闭的筒状本体1和活塞杆2；筒状本体1安装在注射泵7固定件上，其轴线垂直于水平面；筒状本体底部安装有与其内腔连通的针头3，针头内孔孔径约为0.7mm，针头出口位置设置有引流铜丝4，其直径不大于0.1mm，长度为8～10mm。容器6用于装载液氮，其位于注射器的正下方，容器中液氮液面与引流铜丝(下端)相距高度H为300～500mm。振动器5安装于支架8上，其振动端部与针头3接触。
上述注射泵型号为(雷弗TYD01-01)，振动器5的型号为上林电机USB-3振动电机。
上述纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备设备使用方法为：首先将制备小球素坯的浆料装入注射器的筒状本体1内腔，并将注射器的活塞杆2一端插入筒状本体内腔，再将注射泵7的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆2向注射器本体内腔施加压力，同时启动振动器5，浆料在压力及重力作用下从注射器底部布置的针头3挤出，经引流铜丝的引导及振动器的微振作用滴落，在容器液氮表面受重力及表面张力作用成形，成形的小球素坯从液氮中取出放置30～60min，再经干燥后进入下一步烧结工序。
实施例1
(1)制备前驱体粉体
首先将20ml无水乙醇与40ml去离子水混合均匀得到混合溶剂，再将盛有混合溶剂的容器置于转速为800rpm的搅拌器中。然后通过注射器将20.733ml的钛酸丁酯逐滴滴入到上述混合溶剂中，继续搅拌至所加钛酸丁酯全部水解(烧杯底部无絮状沉淀生成为止)得到第一混合液，之后将5.086g一水氢氧化锂加入上述第一混合液中，继续搅拌至氢氧化锂全部溶解，得到锂离子浓度为2mol/L的第二混合液。将所得第二混合液转入反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制浆料，将10.0g步骤(1)得到的前驱粉体与8mL去离子水混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.25g/mL的浆料；
②素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥15h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃，并于500℃保温4h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至100℃，随后随炉冷却至室温，得到钛酸锂陶瓷小球。
对本实施例制备的前驱粉体和钛酸锂陶瓷小球进行形貌和结构分析：
1、前驱粉体
对本实施例步骤(1)制备的前驱粉体微观结构进行表征，结果如图3所示，从图3(b)投射电子显微镜中可以看出前驱粉体的颗粒的平均粒径约为10nm，选区电子衍射图3(c)分析看出衍射环清晰表明前驱粉体结构有序性较好，纯度高，无杂相。
对本实施例步骤(1)制备的前驱粉体在室温至800℃温度段内进行差示扫描量热分析，分析结果如图4所示，从图中可以看出，TG曲线有两处质量减小过程分别减小-12.62％、-8.53％，DSC曲线有一处吸热和一处放热，分别于上述质量损失过程一一对应。因此，表明后期钛酸锂陶瓷小球素坯在升温过程中反应分为两步，第一步在90.31℃左右为吸附水和结晶水的蒸发过程，第二步在272.90℃左右为钛酸丁酯中有机物的分解过程。
将部分本实施例步骤(1)制备的前驱粉体等分为五等份，分别于200℃、400℃、450℃、500℃和600℃热处理4h，对五份热处理后的前驱粉体进行X射线衍射分析，分析结果如图5所示，低于450℃热处理后的钛酸锂处于立方相亚稳态，450℃及以上热处理后的钛酸锂处于单斜相稳态，由此可见钛酸锂由立方相亚稳态转变为目标产物单斜相稳态的温度为450℃左右。为了确保单斜相稳态钛酸锂的相纯度，本发明将钛酸锂陶瓷小球素坯的烧结温度定为500～600℃，本实施例中对应的烧结温度为500℃。
2、钛酸锂陶瓷小球
对本实施例制备的钛酸锂陶瓷小球微观形貌进行SEM分析，分析结果如图6所示，从图中可以看出，本实施例制备的钛酸锂陶瓷断面断裂方式为沿晶断裂，且晶粒较小、结构均一，这也说明附着在晶粒上的有机物基本排出，相邻晶粒间基本不存在粘结情况，表面具有一定的多孔结构，这有利于氚被载气带出，对于提高释氚效率具有一定的促进作用。
对本实施例制备的钛酸锂陶瓷小球晶粒尺寸分布进行统计，统计结果如图7所示，表明钛酸锂陶瓷小球晶粒尺寸平均约为27.98nm，是目前现有制备工艺中可得到的最小晶粒尺寸。钛酸锂陶瓷小球晶粒尺寸的进一步降低，提高了其作为氚增殖剂的释氚速率、抗辐照性能和力学性能。
实施例2
(1)制备前驱体粉体
首先将20ml无水乙醇与40ml去离子水混合均匀得到混合溶剂，再将盛有混合溶剂的容器置于转速为800rpm的搅拌器中。然后通过注射器将20.733ml的钛酸丁酯逐滴滴入到上述混合溶剂中，继续搅拌至所加钛酸丁酯全部水解(烧杯底部无絮状沉淀生成为止)得到第一混合液，之后将5.086g一水氢氧化锂加入上述第一混合液中，继续搅拌至氢氧化锂全部溶解，得到锂离子浓度为2mol/L的第二混合液。将所得第二混合液转入反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制浆料，将10.0g步骤(1)得到的前驱粉体与8mL去离子水混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.25g/mL的浆料；
②素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥15h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，并于600℃保温4h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至100℃，随后随炉冷却至室温，得到钛酸锂陶瓷小球。
对本实施例制备的钛酸锂陶瓷小球进行形貌和结构分析：
对本实施例制备的钛酸锂陶瓷小球微观形貌进行SEM分析，分析结果如图8所示，从图中可以看出，经600℃烧结钛酸锂陶瓷断面结构均一，气孔相比实施例1明显减少，且晶粒尺寸有增大趋势，统计分布如图9所示，平均晶粒尺寸约为55.03nm。主要原因在于温度升高，导致烧结驱动力增加，进而促使晶粒长大，致密化程度增强。
实施例3
(1)制备前驱体粉体
首先将40ml无水乙醇与80ml去离子水混合均匀得到混合溶剂，再将盛有混合溶剂的容器置于转速为800rpm的搅拌器中。然后通过注射器将20.733ml的钛酸丁酯逐滴滴入到上述混合溶剂中，继续搅拌至所加钛酸丁酯全部水解(烧杯底部无絮状沉淀生成为止)得到第一混合液，之后将5.086g一水氢氧化锂加入上述第一混合液中，继续搅拌至氢氧化锂全部溶解，得到锂离子浓度为1mol/L的第二混合液。将所得第二混合液转入反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱粉体与8mL去离子水混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.25g/mL的浆料；
②素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥15h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以3℃/min的升温速率从室温升温至500℃，并于500℃保温4h，烧结结束后以3℃/min的降温速率降温至100℃，随后随炉冷却至室温，得到钛酸锂陶瓷小球。
实施例4
(1)制备前驱体粉体
首先将80ml无水乙醇与160ml去离子水混合均匀得到混合溶剂，再将盛有混合溶剂的容器置于转速为800rpm的搅拌器中。然后通过注射器将20.733ml的钛酸丁酯逐滴滴入到上述混合溶剂中，继续搅拌至所加钛酸丁酯全部水解(烧杯底部无絮状沉淀生成为止)得到第一混合液，之后将5.086g一水氢氧化锂加入上述第一混合液中，继续搅拌至氢氧化锂全部溶解，得到锂离子浓度为0.5mol/L的第二混合液。将所得第二混合液转入反应釜中，升温至180℃反应25h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱粉体与8mL去离子水混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.25g/mL的浆料；
②素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥15h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃，并于500℃保温4h，烧结结束后以3℃/min的降温速率降温至100℃，得到钛酸锂陶瓷小球。
实施例5
(1)制备前驱体粉体
首先将20ml无水乙醇与40ml去离子水混合均匀得到混合溶剂，再将盛有混合溶剂的容器置于转速为600rpm的油浴搅拌器中。然后通过注射器将20.733ml的钛酸丁酯逐滴滴入到上述混合溶剂中，继续搅拌至所加钛酸丁酯全部水解(烧杯底部无絮状沉淀生成为止)得到第一混合液，之后将5.086g一水氢氧化锂加入上述第一混合液中，继续搅拌至氢氧化锂全部溶解，得到锂离子浓度为2mol/L的第二混合液。将所得第二混合液转入反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱粉体与9mL去离子水混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以60颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨8h，得到浓度为1.11g/mL的浆料；
②素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥15h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以3℃/min的升温速率从室温升温至500℃，并于500℃保温4h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至100℃，得到钛酸锂陶瓷小球。
实施例6
(1)制备前驱体粉体
首先将20ml无水乙醇与40ml去离子水混合均匀得到混合溶剂，再将盛有混合溶剂的容器置于转速为700rpm的搅拌器中。然后通过注射器将20.733ml的钛酸丁酯逐滴滴入到上述混合溶剂中，继续搅拌至所加钛酸丁酯全部水解(烧杯底部无絮状沉淀生成为止)得到第一混合液，之后将5.086g一水氢氧化锂加入上述第一混合液中，继续搅拌至氢氧化锂全部溶解，得到锂离子浓度为2mol/L的第二混合液。将所得第二混合液转入反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于80℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱粉体与8.5mL去离子水混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.18g/mL的浆料；
②素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的小球素坯在空气中静置60min，之后于100℃干燥12h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于80℃恒温保存备用。
(3)制备钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以4℃/min的升温速率从室温升温至500℃，并于500℃保温4h，烧结结束后以4℃/min的降温速率降温至100℃，随后随炉冷却至室温，得到钛酸锂陶瓷小球。
实施例7
(1)制备前驱体粉体
首先将20ml无水乙醇与40ml去离子水混合均匀得到混合溶剂，再将盛有混合溶剂的容器置于转速为750rpm的油浴搅拌器中。然后通过注射器将20.733ml的钛酸丁酯逐滴滴入到上述混合溶剂中，继续搅拌至所加钛酸丁酯全部水解(烧杯底部无絮状沉淀生成为止)得到第一混合液，之后将5.086g一水氢氧化锂加入上述第一混合液中，继续搅拌至氢氧化锂全部溶解，得到锂离子浓度为2mol/L的第二混合液。将所得第二混合液转入反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱粉体与8mL去离子水混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.25g/mL的浆料；
②素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的小球素坯在空气中静置60min，之后于70℃干燥15h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以3℃/min的升温速率从室温升温至500℃，并于500℃保温4h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至100℃，随后随炉冷却至室温，得到钛酸锂陶瓷小球。

Claims (10)

1.一种基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)制备前驱粉体
在搅拌条件下，将钛酸丁酯滴入到由乙醇和去离子水按照体积比1:2组成的混合溶剂中，滴加完毕后继续搅拌至钛酸丁酯完全水解得到第一混合液，将所得第一混合液与氢氧化锂混合后继续搅拌至氢氧化锂完全溶解得到第二混合液，之后将所得第二混合液于180～200℃反应至少20h，待反应结束后所得反应液经干燥、研磨、过筛，即得到前驱粉体；所述钛酸丁酯与氢氧化锂的摩尔比为1:2；
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制浆料，将步骤(1)得到的前驱粉体与去离子水混合均匀得到前驱粉体浓度为1.11～1.25g/mL的浆料；
②素坯成型，将浆料滴入到液氮中形成小球，继后将小球从液氮中取出经干燥即得到钛酸锂陶瓷小球素坯；
(3)制备钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，于500～600℃烧结4～5h，烧结结束后冷却至100℃以下即得到钛酸锂陶瓷小球。
2.根据权利要求1所述基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，其特征在于所述第二混合液中锂离子浓度为0.5～2.0mol/L。
3.根据权利要求1所述基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，其特征在于步骤②的实现方式：使用包括注射器、盛有液氮的容器、驱动机构和注射器固定件的制备设备，所述注射器包括一端封闭的筒状本体和活塞杆，筒状本体通过注射器固定件固定，筒状本体底部安装有与其内腔连通的针头，针头出口位置设置有引流丝；
将浆料装入注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒体本体内腔，再将驱动机构的推杆与活塞杆另一端端部接触，在驱动机构的作用下活塞杆向注射器腔体内施加压力，使浆料从注射器底部布置的针头挤出，挤出的浆料在针头出口位置设置的引流丝引导下滴入盛有液氮的容器中形成小球，继后将小球从液氮中取出经干燥即得到钛酸锂陶瓷小球素坯。
4.根据权利要求1至3任意一项权利要求所述基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，其特征在于步骤②中，从液氮中取出的小球静置30～60min后进行干燥。
5.根据权利要求1至3任意一项权利要求所述基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，其特征在于步骤(3)的操作是：将钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中后，以3～5℃/min的升温速率升温至500～600℃进行烧结，烧结结束后以3～5℃/min的降温速率降温至100℃以下，得到钛酸锂陶瓷小球。
6.根据权利要求4所述基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，其特征在于步骤(3)的操作是：将钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中后，以3～5℃/min的升温速率升温至500～600℃进行烧结，烧结结束后以3～5℃/min的降温速率降温至100℃以下，得到钛酸锂陶瓷小球。
7.根据权利要求1至3任意一项权利要求所述基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，其特征在于步骤②所得钛酸锂陶瓷小球素坯应于50～80℃保存备用。
8.根据权利要求4所述基于水解联合溶剂热法的钛酸锂陶瓷小球制备方法，其特征在于步骤②所得钛酸锂陶瓷小球素坯应于50～80℃保存备用。
9.权利要求1至8中任意一项权利要求所述方法制备的钛酸锂陶瓷小球。
10.根据权利要求9所述钛酸锂陶瓷小球，其特征在于所述钛酸锂陶瓷小球平均晶粒尺寸为20～60nm。
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