CN108911735A - 一种高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球及其制备方法 - Google Patents

一种高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球及其制备方法，采用高分子分散剂(鱼油、聚丙烯酸或聚乙二醇‑400)和去离子水组成的预混液和前驱体粉体配制成流动性较好的浆料，得到的浆料进一步通过湿法成型和高温烧结获得具有较高球形度的纳米结构钛酸锂陶瓷小球，不仅有利于氚增殖球床的填充及剩余锂的回收，而且能够增加小球堆积密度，获得高锂密度的氚增殖剂，且可进一步减小氚增殖剂的热应力和辐照破裂情况，提高氚增殖剂的使用寿命。

Description

一种高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球及其制备 方法
技术领域
本发明属于核能材料技术领域，涉及氚增殖剂的制备，具体涉及一种具有高球形度的氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备技术。
背景技术
核聚变能以其环保、清洁、安全、可持续等优点，受到人类越来越多的关注。其中氘氚聚变被认为是目前人类最容易实现的反应之一。氘在海水中储量丰富，极易获取，然而氚作为非自然存在的氢的同位素，必须通过中子与锂原子在高温高压环境下发生剧烈反应获得。目前较为理想的锂源有固体锂陶瓷和液体锂合金，其中固体锂陶瓷相比于液体锂合金而言，克服了磁流体动力学效应，同时具有化学稳定性好，安全性强的优点，因此从上世纪70年代末开始，人们广泛采用固体锂陶瓷作为氚增殖剂的首选。
理想的固体氚增殖材料应需要具有足够高的锂密度、与结构材料良好的相容性、低的氚滞留量、高的热导率、高的机械强度及优异的抗辐照性能，目前基本符合上述要求的氚增殖剂材料主要有氧化锂、铝酸锂、钛酸锂、正硅酸锂、锆酸锂等锂基陶瓷。此外经研究，球状类型氚增殖剂还具有以下优点：(1)具有比表面积大；(2)小球孔道结构更加丰富且透气性好，更利于氚的扩散及释放；(3)堆积密度高，有利于获得高的锂密度，且能够减小热应力及辐照破裂；(4)球状结构易于复杂形状球床装卸及剩余锂的回收(固体氚增殖剂的制备及性能综述朱德琼等材料导报2008.22(9):P.72-76)。因此目前聚变堆设计中多采用球形增殖剂。2017年ITER成员国联合提出氚增殖剂小球球径应在0.25～2mm、球形度小于1.43。
目前，湿法成型工艺是制备钛酸锂陶瓷小球的理想实现方式之一，这种制备工艺首先是通过溶剂热法制备纳米钛酸锂陶瓷前驱粉体，然后将由纳米钛酸锂陶瓷前驱粉体采用水体系配制的浆料滴入到冷却液中成型得到陶瓷小球素坯，最后陶瓷小球素坯经高温烧结得到纳米钛酸锂陶瓷小球。然而由于通过溶剂热法得到的纳米钛酸锂陶瓷前驱粉体(粒径约30～40nm)表面能较高，极易团聚，从而导致采用水体系配制的纳米钛酸锂陶瓷前驱粉体浆料在湿法成型过程中流动性差，使制备得到的小球球形度不理想，进而影响到后期工程使用(纳米粉体团聚的原因及解决办法杨春光等山西化工2003.23(1):P.56-58.)。
发明内容
本发明的目的旨在针对上述现有技术中的不足，提供一种高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球及其制备方法，获得球形度较高、晶粒尺寸在纳米范围内的钛酸锂陶瓷小球。
本发明的技术构思是：先合成分散性好的前驱体粉体，再选用合适的高分子分散剂配制流动性好的前驱粉体浆料，通过湿法成型获得钛酸锂陶瓷小球素坯，最后通过烧结获得具有高球形度的钛酸锂陶瓷小球。具体制备步骤如下：
(1)制备前驱体粉体
在40～60℃将氢氧化锂溶于乙醇与去离子水按照体积比1:2组成的混合溶剂中，配制锂离子浓度为0.5～2.0mol/L的氢氧化锂溶液，然后按照锂离子、钛离子、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为2:1:0.06计量纳米二氧化钛和十六烷基三甲基溴化铵，并将纳米二氧化钛、十六烷基三甲基溴化铵依次加入到所述氢氧化锂溶液中形成混合液，将所得混合液升温至180～200℃反应至少20h，反应结束后，分离出产物并将产物干燥、研磨、过筛，即得到前驱体粉体；
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制预混液，将高分子分散剂与去离子水混合均匀，得到高分子分散剂体积分数为6～40％的预混液；
②配制浆料，将步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合均匀得到前驱体粉体浓度为0.8～1.1g/ml的浆料；
③素坯成型，将浆料滴入到液氮中形成小球，继后将小球从液氮中取出经干燥即得到钛酸锂陶瓷小球素坯；
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，于775～800℃烧结4～5h，烧结结束后冷却至100℃以下即得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
上述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，步骤(1)的目的是制备粉体粒径均一、直径约为30～40nm的纳米前驱体粉体，采用的是混合溶剂热法，所用混合溶剂为按照体积比1:2混合的乙醇和去离子水。先将氢氧化锂溶解到混合溶剂中，随后将二氧化钛和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到溶有氢氧化锂的溶液中进行溶剂热反应，CTAB的加入有助于粉体的分散，抑制团聚体的产生。对所得反应液进行干燥的方式为将反应液置于70～80℃恒温鼓风干燥箱中保温至少12h，然后将干燥所得物质研磨、过筛(筛网孔径为250目)，即得到即前驱体粉体。
上述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，步骤(2)的目的是得到球形度接近1的钛酸锂陶瓷小球素坯，先配制预混液，再将步骤(1)获得的前驱体粉末利用预混液配制成浆料，并将浆料研磨均匀。预混液是由高分子分散剂和去离子水按一定比例混合而成，改变高分子分散剂与去离子水的体积比对粉料流动性影响较大，进而影响得到的小球素坯的球形度、形貌和力学性能。合适的预混液能有效抑制粉体团聚，得到球形度高的钛酸锂陶瓷小球素坯。但当高分子分散剂过多时，粘度较大，浆料流动性差，素坯小球球形度差，制备得到的小球强度低；当高分子分散剂过少时，亦会降低浆料流动性及素坯小球球形度，不利于钛酸锂陶瓷小球的成型。基于此本发明主要研究了鱼油、聚丙烯酸、聚乙二醇-400三种高分子分散剂的使用对钛酸锂小球球形度的影响，将高分子分散剂与去离子水按照一定比例混合，并于超声条件下处理5～10min致高分子分散剂与去离子水混合均匀，得到的预混液最好常温密封保存备用。
上述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，步骤②中，将步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合后置于100ml尼龙球磨罐中，采用3mm氧化锆球作为球磨球(40～60颗)，于行星球磨机中球磨6～8h，使前驱体粉体与预混液充分混合均匀。
上述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，步骤③的实现方式：使用包括注射器、盛有液氮的容器、驱动机构和注射器固定件的制备设备，所述注射器包括一端封闭的筒状本体和活塞杆，筒状本体通过注射器固定件固定并使其轴线垂直至于水平面，筒状本体底部安装有与其内腔连通的针头，针头出口位置设置有引流丝；将浆料装入注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将驱动机构的推杆与活塞杆另一端端部接触，在驱动机构的作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料从注射器底部布置的针头挤出，挤出的浆料在针头出口位置设置的引流丝引导下滴入盛有液氮的容器中形成小球，继后将小球从液氮中取出经干燥即得到钛酸锂陶瓷小球素坯。注射器为本领域已经披露的常规结构，为了获得球径在0.25～2mm的小球，所述针头内孔孔径约为0.2～2.5mm。为了进一步改善小球素坯的球形度，针头出口位置设置有引流丝，引流丝为铜丝、尼龙丝等，其直径不大于0.1mm，长度为10～15mm。为了实现对活塞杆的自动控制，所述注射器活塞杆由驱动机构带动沿注射器筒状本体轴向往复移动。驱动机构可以为安装有步进电机或电动气缸的滑动副；滑动副可以由滑轨以及与滑轨配合的滑块组成，滑块沿滑轨的运动由步进电机或电动气缸控制。上述驱动机构和注射器固定件的组合可以由市场外购的注射泵实现。进一步地，在向注射器腔体内施加压力的同时，可以抖动注射器针头，以促使浆料脱离针头，在优选的实施方式中，可以使针头与振动器接触，由振动器带动针头抖动。
上述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，步骤③中，从液氮中取出的小球静置30～60min后置于70～80℃恒温鼓风干燥箱中保温至少12h，这样一方面有助于确保钛酸锂陶瓷小球素坯的形貌完整，另一方面可以避免干燥过程中多个小球粘结在一起。干燥所得钛酸锂陶瓷小球素坯最好置于50～80℃保存备用，以避免小球吸水受潮。
上述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，步骤(3)的目的是烧结制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球，钛酸锂陶瓷小球对温度极度敏感，低温环境下晶粒难以烧结，密度低强度差。高温环境晶粒极易长大，所以选择合适的烧结温度及烧结时间至关重要。通过多次试验分析，最终在775～800℃温度段制备出球形度≤1.15，甚至达到1.03(接近于1)、晶粒尺寸约为70～100nm且具有一定致密度和强度的纳米结构钛酸锂陶瓷小球。烧结过程中，先以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，再以2～5℃/min的升温速率升温至775～800℃进行烧结，烧结结束后以2～5℃/min的降温速率降温至500～600℃，再随炉冷却至100℃以下；这样降低升温和降温速率，有利于排出附着在晶粒表面的有机物，得到晶粒更均匀的钛酸锂陶瓷小球。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，采用高分子分散剂(鱼油、聚丙烯酸或聚乙二醇-400)和去离子水组成的预混液和前驱体粉体配制成流动性较好的浆料，得到的浆料进一步通过湿法成型和高温烧结获得具有高的球形度(可达到1.03)的纳米结构钛酸锂陶瓷小球，不仅有利于氚增殖球床的填充及剩余锂的回收，而且能够增加小球堆积密度，获得高锂密度的氚增殖剂，且可进一步减小氚增殖剂的热应力和辐照破裂情况，提高氚增殖剂的使用寿命；
2、本发明高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，钛酸锂陶瓷小球素坯制备过程中用于挤出浆料的针头上设置有引流丝，在引流丝的导流作用下，可以改善小球素坯的球形度；
3、本发明高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，对钛酸锂陶瓷小球素坯烧结过程中，采用缓慢升温和缓慢降温的方式，有助于钛酸锂陶瓷小球素坯中有机物的排出，避免晶粒之间融合长大，使获得的钛酸锂陶瓷小球结构更加的均一；
4本发明高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，主要是基于湿法成型工艺和高温烧结，采用的设备简单、操作方便、易控制、成本低等，适于在本领域推广使用。
附图说明
图1为本发明所述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备设备结构示意图。1-筒状本体，2-活塞杆，3-针头，4-引流铜丝，5-振动器，6-容器，7-注射泵，8-支架。
图2为制备的纳米结构钛酸锂陶瓷小球素坯的照片；其中a为对比例1水体系制备的纳米结构钛酸锂陶瓷小球素坯的照片，b为实施例1预混液(包含体积浓度15％的鱼油)体系制备的纳米结构钛酸锂陶瓷小球素坯的照片。
图3为实施例1于800℃烧结得到的纳米结构钛酸锂陶瓷小球XRD(X射线衍射光谱)物相分析图。
图4为制备的纳米结构钛酸锂陶瓷小球的SEM(扫描电子显微镜)形貌示意图；其中a为对比例1水体系制备得到的小球素坯经800℃烧结得到的纳米结构钛酸锂陶瓷小球SEM形貌示意图，b为实施例1预混液(包含体积浓度15％的鱼油)体系制备的小球素坯经800℃烧结得到的纳米结构钛酸锂陶瓷小球SEM形貌示意图。
图5为实施例2预混液预混液(包含体积浓度25％的鱼油)体系制备的纳米结构钛酸锂陶瓷小球素坯的照片；
图6为实施例3预混液预混液(包含体积浓度10％的聚丙烯酸)体系制备的纳米结构钛酸锂陶瓷小球素坯的照片；
图7为实施例4预混液预混液(包含体积浓度22％的聚丙烯酸)体系制备的纳米结构钛酸锂陶瓷小球素坯的照片；
图8为实施例5预混液预混液(包含体积浓度6％的聚乙二醇-400)体系制备的纳米结构钛酸锂陶瓷小球素坯的照片；
图9为实施例6预混液预混液(包含体积浓度13％的聚乙二醇-400)体系制备的纳米结构钛酸锂陶瓷小球素坯的照片；
图10为实施例1至9制备的纳米结构钛酸锂陶瓷小球素坯球形度与预混液中高分子分散剂体积浓度的关系示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
以下实施例和对比例所述纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备设备，如图1所示，其包括注射器、振动器5、容器6和注射泵7。所述注射器用于装载浆料，其包括一端封闭的筒状本体1和活塞杆2；筒状本体1安装在注射泵7设置的固定件上，其轴线垂直于水平面；筒状本体底部安装有与其内腔连通的针头3，针头内孔孔径约为0.7mm，针头出口位置设置有引流铜丝4，其直径不大于0.1mm，长度为10～15mm。容器6用于装载液氮，其位于注射器1的正下方并水平放置，容器中液氮液面与引流铜丝(下端)相距高度H为300～500mm。振动器5安装于支架8上，其振动端部与针头3接触。
上述注射泵型号为雷弗TYD01-01，振动器5的型号为上林电机USB-3振动电机。
上述纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备设备使用方法为：首先将制备小球素坯的浆料装入注射器的筒状本体1内腔，并将注射器的活塞杆2一端插入筒状本体内腔，再将注射泵7的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆2向注射器本体内腔施加压力，同时启动振动器5，浆料在压力及重力作用下从注射器底部布置的针头3挤出，经引流铜丝的引导及振动器的微振作用滴落，在容器液氮表面受重力及表面张力作用成形，成形的小球素坯从液氮中取出放置30～60min，再经干燥后进入下一步烧结工序。
以下实施例和对比例所述纳米结构钛酸锂陶瓷小球素坯的球形度为若干小球最大球径与最小球径比值的统计平均值。
实施例1
(1)制备前驱体粉体
将10.172g一水合氢氧化锂加入到40ml乙醇与80ml去离子水组成的混合溶剂中，并于50℃油浴中加热搅拌50min至氢氧化锂完全溶解，得到锂离子浓度为2.0mol/L的溶液；然后将9.604g颗粒尺寸5～10nm锐钛矿纳米二氧化钛和2.652g CTAB依次加入到所述溶有氢氧化锂的溶液中得到混合液，将所得混合液转入150ml反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱体粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制预混液，将1.5mL鱼油与8.5mL去离子水置于烧杯中，然后将该烧杯置于超声机中常温超声处理10min至鱼油与去离子水混合均匀，得到预混液，所得预混液常温密封保存备用；
②配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.00g/mL的浆料；
③素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的钛酸锂陶瓷小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥12h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃烧结4h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至500℃，随后随炉冷却至室温，得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
对比例1
(1)制备前驱体粉体
将10.172g一水合氢氧化锂加入到40ml乙醇与80ml去离子水组成的混合溶剂中，并于50℃油浴中加热搅拌50min至氢氧化锂完全溶解，得到锂离子浓度为2.0mol/L的溶液；然后将9.604g颗粒尺寸5～10nm锐钛矿纳米二氧化钛和2.652g CTAB依次加入到所述溶有氢氧化锂的溶液中得到混合液，将所得混合液转入150ml反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱体粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱体粉体与10mL去离子水混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.00g/mL的浆料；
②素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的钛酸锂陶瓷小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥12h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃烧结4h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至500℃，随后随炉冷却至室温，得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
实施例2
(1)制备前驱体粉体
将10.172g一水合氢氧化锂加入到40ml乙醇与80ml去离子水组成的混合溶剂中，并于50℃油浴中加热搅拌50min至氢氧化锂完全溶解，得到锂离子浓度为2.0mol/L的溶液；然后将9.604g颗粒尺寸5～10nm锐钛矿纳米二氧化钛和2.652g CTAB依次加入到所述溶有氢氧化锂的溶液中得到混合液，将所得混合液转入150ml反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱体粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制预混液，将2.5mL鱼油与7.5mL去离子水置于烧杯中，然后将该烧杯置于超声机中常温超声处理10min至鱼油与去离子水混合均匀，得到预混液，所得预混液常温密封保存备用；
②配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.00g/mL的浆料；
③素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的钛酸锂陶瓷小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥12h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃烧结4h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至500℃，随后随炉冷却至室温，得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
实施例3
(1)制备前驱体粉体
将10.172g一水合氢氧化锂加入到40ml乙醇与80ml去离子水组成的混合溶剂中，并于50℃油浴中加热搅拌50min至氢氧化锂完全溶解，得到锂离子浓度为2.0mol/L的溶液；然后将9.604g颗粒尺寸5～10nm锐钛矿纳米二氧化钛和2.652g CTAB依次加入到所述溶有氢氧化锂的溶液中得到混合液，将所得混合液转入150ml反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱体粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制预混液，将1.0mL聚丙烯酸与9.0mL去离子水置于烧杯中，然后将该烧杯置于超声机中常温超声处理5min至聚丙烯酸与去离子水混合均匀，得到预混液，所得预混液常温密封保存备用；
②配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.00g/mL的浆料；
③素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的钛酸锂陶瓷小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥12h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃烧结4h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至500℃，随后随炉冷却至室温，得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
实施例4
(1)制备前驱体粉体
将10.172g一水合氢氧化锂加入到40ml乙醇与80ml去离子水组成的混合溶剂中，并于50℃油浴中加热搅拌50min至氢氧化锂完全溶解，得到锂离子浓度为2.0mol/L的溶液；然后将9.604g颗粒尺寸5～10nm锐钛矿纳米二氧化钛和2.652g CTAB依次加入到所述溶有氢氧化锂的溶液中得到混合液，将所得混合液转入150ml反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱体粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制预混液，将2.2mL聚丙烯酸与7.8mL去离子水置于烧杯中，然后将该烧杯置于超声机中常温超声处理10min至聚丙烯酸与去离子水混合均匀，得到预混液，所得预混液常温密封保存备用；
②配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.00g/mL的浆料；
③素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的钛酸锂陶瓷小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥12h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃烧结4h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至500℃，随后随炉冷却至室温，得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
实施例5
(1)制备前驱体粉体
将10.172g一水合氢氧化锂加入到40ml乙醇与80ml去离子水组成的混合溶剂中，并于50℃油浴中加热搅拌50min至氢氧化锂完全溶解，得到锂离子浓度为2.0mol/L的溶液；然后将9.604g颗粒尺寸5～10nm锐钛矿纳米二氧化钛和2.652g CTAB依次加入到所述溶有氢氧化锂的溶液中得到混合液，将所得混合液转入150ml反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱体粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制预混液，将0.6mL聚乙二醇-400与9.4mL去离子水置于烧杯中，然后将该烧杯置于超声机中常温超声处理5min至聚乙二醇-400与去离子水混合均匀，得到预混液，所得预混液常温密封保存备用；
②配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.00g/mL的浆料；
③素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的钛酸锂陶瓷小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥12h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃烧结4h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至500℃，随后随炉冷却至室温，得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
实施例6
(1)制备前驱体粉体
将10.172g一水合氢氧化锂加入到40ml乙醇与80ml去离子水组成的混合溶剂中，并于50℃油浴中加热搅拌50min至氢氧化锂完全溶解，得到锂离子浓度为2.0mol/L的溶液；然后将9.604g颗粒尺寸5～10nm锐钛矿纳米二氧化钛和2.652g CTAB依次加入到所述溶有氢氧化锂的溶液中得到混合液，将所得混合液转入150ml反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱体粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制预混液，将1.3mL聚乙二醇-400与8.7mL去离子水置于烧杯中，然后将该烧杯置于超声机中常温超声处理8min至聚乙二醇-400与去离子水混合均匀，得到预混液，所得预混液常温密封保存备用；
②配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.00g/mL的浆料；
③素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的钛酸锂陶瓷小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥12h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃烧结4h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至500℃，随后随炉冷却至室温，得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
实施例7
(1)制备前驱体粉体
将10.172g一水合氢氧化锂加入到40ml乙醇与80ml去离子水组成的混合溶剂中，并于50℃油浴中加热搅拌50min至氢氧化锂完全溶解，得到锂离子浓度为2.0mol/L的溶液；然后将9.604g颗粒尺寸5～10nm锐钛矿纳米二氧化钛和2.652g CTAB依次加入到所述溶有氢氧化锂的溶液中得到混合液，将所得混合液转入150ml反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱体粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制预混液，将3.5mL鱼油与6.5mL去离子水置于烧杯中，然后将该烧杯置于超声机中常温超声处理10min至鱼油与去离子水混合均匀，得到预混液，所得预混液常温密封保存备用；
②配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.00g/mL的浆料；
③素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的钛酸锂陶瓷小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥12h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃烧结4h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至500℃，随后随炉冷却至室温，得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
实施例8
(1)制备前驱体粉体
将10.172g一水合氢氧化锂加入到40ml乙醇与80ml去离子水组成的混合溶剂中，并于50℃油浴中加热搅拌50min至氢氧化锂完全溶解，得到锂离子浓度为2.0mol/L的溶液；然后将9.604g颗粒尺寸5～10nm锐钛矿纳米二氧化钛和2.652g CTAB依次加入到所述溶有氢氧化锂的溶液中得到混合液，将所得混合液转入150ml反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱体粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制预混液，将4mL聚丙烯酸与6mL去离子水置于烧杯中，然后将该烧杯置于超声机中常温超声处理10min至聚丙烯酸与去离子水混合均匀，得到预混液，所得预混液常温密封保存备用；
②配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.00g/mL的浆料；
③素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的钛酸锂陶瓷小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥12h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃烧结4h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至500℃，随后随炉冷却至室温，得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
实施例9
(1)制备前驱体粉体
将10.172g一水合氢氧化锂加入到40ml乙醇与80ml去离子水组成的混合溶剂中，并于50℃油浴中加热搅拌50min至氢氧化锂完全溶解，得到锂离子浓度为2.0mol/L的溶液；然后将9.604g颗粒尺寸5～10nm锐钛矿纳米二氧化钛和2.652g CTAB依次加入到所述溶有氢氧化锂的溶液中得到混合液，将所得混合液转入150ml反应釜中，升温至200℃反应20h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱体粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制预混液，将2.6mL聚乙二醇-400与7.4mL去离子水置于烧杯中，然后将该烧杯置于超声机中常温超声处理8min至聚乙二醇-400与去离子水混合均匀，得到预混液，所得预混液常温密封保存备用；
②配制浆料，将10g步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.00g/mL的浆料；
③素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的钛酸锂陶瓷小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥12h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃烧结4h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至500℃，随后随炉冷却至室温，得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
实施例10
(1)制备前驱体粉体
将7.629g一水合氢氧化锂加入到40ml乙醇与80ml去离子水组成的混合溶剂中，并于40℃油浴中加热搅拌60min至氢氧化锂完全溶解，得到锂离子浓度为1.5mol/L的溶液；然后将7.203g颗粒尺寸5～10nm锐钛矿纳米二氧化钛和1.989g CTAB依次加入到所述溶有氢氧化锂的溶液中得到混合液，将所得混合液转入150ml反应釜中，升温至190℃反应21h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱体粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制预混液，将2.5mL鱼油与7.5mL去离子水置于烧杯中，然后将该烧杯置于超声机中常温超声处理10min至鱼油与去离子水混合均匀，得到预混液，所得预混液常温密封保存备用；
②配制浆料，将10.5g步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为1.05g/mL的浆料；
③素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的钛酸锂陶瓷小球素坯在空气中静置60min，之后于70℃干燥12h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于80℃恒温保存备用。
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再以2℃/min的升温速率升温至775℃，并于775℃烧结4.5h，烧结结束后以2℃/min的降温速率降温至500℃，随后随炉冷却至100℃，得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
实施例11
(1)制备前驱体粉体
将5.086g一水合氢氧化锂加入到80ml乙醇与160ml去离子水组成的混合溶剂中，并于60℃油浴中加热搅拌40min至氢氧化锂完全溶解，得到锂离子浓度为0.5mol/L的溶液；然后将4.802g颗粒尺寸5～10nm锐钛矿纳米二氧化钛和1.326g CTAB依次加入到所述溶有氢氧化锂的溶液中得到混合液，将所得混合液转入300ml反应釜中，升温至180℃反应22h；反应结束后，分离出产物并将产物于70℃干燥24h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱体粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制预混液，将2.5mL聚丙烯酸与7.5mL去离子水置于烧杯中，然后将该烧杯置于超声机中常温超声处理10min至聚丙烯酸与去离子水混合均匀，得到预混液，所得预混液常温密封保存备用；
②配制浆料，将11g步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以60颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨8h，得到浓度为1.10g/mL的浆料；
③素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的钛酸锂陶瓷小球素坯在空气中静置30min，之后于70℃干燥12h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以10℃/min的升温速率从室温升温至600℃，再以5℃/min的升温速率升温至775℃，并于775℃烧结5h，烧结结束后以5℃/min的降温速率降温至500℃，随后随炉冷却至100℃，得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
实施例12
(1)制备前驱体粉体
将7.629g一水合氢氧化锂加入到40ml乙醇与80ml去离子水组成的混合溶剂中，并于40℃油浴中加热搅拌60min至氢氧化锂完全溶解，得到锂离子浓度为1.5mol/L的溶液；然后将7.203g颗粒尺寸5～10nm锐钛矿纳米二氧化钛和1.989g CTAB依次加入到所述溶有氢氧化锂的溶液中得到混合液，将所得混合液转入150ml反应釜中，升温至190℃反应21h；反应结束后，分离出产物并将产物于80℃干燥12h，再将干燥后的产物进行研磨、过250目筛，即得到前驱体粉体。
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制预混液，将1.3mL聚乙二醇-400与8.7mL去离子水置于烧杯中，然后将该烧杯置于超声机中常温超声处理5min至聚乙二醇-400与去离子水混合均匀，得到预混液，所得预混液常温密封保存备用；
②配制浆料，将8.0g步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合，并搅拌均匀，之后置于100ml尼龙球磨罐(以40颗3mm氧化锆作为球磨球)中，在行星球磨机中球磨6h，得到浓度为0.80g/mL的浆料；
③素坯成型，将浆料装入到注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将注射泵的推杆与活塞杆另一端端部接触，在注射泵推杆驱动作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料在压力、重力及振动器抖动作用下从针头出口挤出，在引流铜丝引导下滴入液氮中，经液氮冷却成形；成形的钛酸锂陶瓷小球素坯在空气中静置30min，之后于80℃干燥12h得到钛酸锂陶瓷小球素坯；所得钛酸锂陶瓷小球素坯于50℃恒温保存备用。
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，以8℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再以3℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃烧结4h，烧结结束后以3℃/min的降温速率降温至500℃，随后随炉冷却至室温，得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
对上述部分实施例和对比例制备的钛酸锂陶瓷小球素坯和钛酸锂陶瓷小球进行形貌、结构和性能分析：
1、钛酸锂陶瓷小球素坯
对实施例1和对比例1步骤(2)得到的钛酸锂陶瓷小球素坯通过相机拍照进行形貌分析，分析结果如图2所示，从图中可以明显看出，采用鱼油和去离子水按照一定比例组成的预混液体系制备得到的钛酸锂陶瓷小球素坯的球形度更加均匀，经测量可知，实施例1制备得到的钛酸锂陶瓷小球素坯球径为0.85～1.22mm，球形度为1.15，相比于对比例1水体系制备的钛酸锂陶瓷小球素坯球形度(1.41)有很大的提高。
实施例2得到的钛酸锂陶瓷小球素坯形貌如图5所示，可以看出小球素坯结构均匀，球径在0.92～1.25mm之间，球形度为1.05；实施例3得到的钛酸锂陶瓷小球素坯形貌如图6所示，可以看出小球素坯结构均匀，球径在0.91～1.17mm之间，球形度为1.10；实施例4得到的钛酸锂陶瓷小球素坯形貌如图7所示，可以看出小球素坯结构均匀，球径在0.88～1.14mm之间，球形度为1.03；实施例5得到的钛酸锂陶瓷小球素坯形貌如图8所示，可以看出小球素坯结构均匀，球径在0.89～1.21mm之间，球形度为1.09；实施例6得到的钛酸锂陶瓷小球素坯形貌如图9所示，可以看出小球素坯结构均匀，球径在0.91～1.18mm之间，球形度为1.05。
实施例1～9制备的钛酸锂陶瓷小球素坯球形度随对应预混液中高分子分散剂体积浓度变化曲线，如图10所示，其中纵坐标1.41对比例1水体系制备的钛酸锂陶瓷小球素坯球形度；从图中可以看出，分散剂与去离子水的比例对小球素坯的球形度有很大的影响，这是由于改变高分子分散剂与去离子水的体积比对浆料流动性有较大影响，从而影响小球成型过程。因此，选择合适的高分子分散剂以及高分子分散剂与去离子水的比例，可以得到流动性较好的浆料，有效抑制粉体团聚，得到球形度较高的钛酸锂陶瓷小球素坯。
从上述分析可以看出，通过本发明提供方法制备得到的钛酸锂陶瓷小球不仅结构均一，而且球形度得到了很好的改善，球形度可控制在1.03～1.15，符合ITER成员国联合提出氚增殖剂小球球径和球形度的要求。
2、纳米结构钛酸锂陶瓷小球
对实施例1制备得到的纳米结构钛酸锂陶瓷小球进行XRD分析，分析结果如图3所示，图中所显示的峰值均为钛酸锂特征峰，说明通过本发明制备方法得到的纳米结构钛酸锂陶瓷小球不含其它杂相，纯度高，符合工况使用要求。
对实施例1和对比例1制备得到的纳米结构钛酸锂陶瓷小球进行SEM分析，分析结果如图4所示，从图中可以看出相比于对比例1，实施例1制备得到的纳米结构钛酸锂陶瓷小球晶粒间界限更加清晰，晶粒分布更加均匀，这说明附着在晶粒上的有机物基本排出，相邻晶粒间基本不存在粘结情况，表面具有一定的多孔结构，这有利于氚被载气带出，对于提高释氚效率具有一定的促进作用。

Claims (10)

1.一种高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)制备前驱体粉体
在40～60℃将氢氧化锂溶于乙醇与去离子水按照体积比1:2组成的混合溶剂中，配制锂离子浓度为0.5～2.0mol/L的氢氧化锂溶液，然后按照锂离子、钛离子、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为2:1:0.06计量纳米二氧化钛和十六烷基三甲基溴化铵，并将纳米二氧化钛、十六烷基三甲基溴化铵依次加入到所述氢氧化锂溶液中形成混合液，将所得混合液升温至180～200℃反应至少20h，反应结束后，分离出产物并将产物干燥、研磨、过筛，即得到前驱体粉体；
(2)制备钛酸锂陶瓷小球素坯
①配制预混液，将高分子分散剂与去离子水混合均匀，得到高分子分散剂体积分数为6～40％的预混液；
②配制浆料，将步骤(1)得到的前驱体粉体与预混液混合均匀得到前驱体粉体浓度为0.8～1.1g/ml的浆料；
③素坯成型，将浆料滴入到液氮中形成小球，继后将小球从液氮中取出经干燥即得到钛酸锂陶瓷小球素坯；
(3)制备纳米结构钛酸锂陶瓷小球
将步骤(2)获得的钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中，于775～800℃烧结4～5h，烧结结束后冷却至100℃以下即得到纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
2.根据权利要求1所述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，其特征在于所述高分子分散剂为鱼油、聚丙烯酸或聚乙二醇-400。
3.根据权利要求1或2所述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，其特征在于步骤③的实现方式：使用包括注射器、盛有液氮的容器、驱动机构和注射器固定件的制备设备，所述注射器包括一端封闭的筒状本体和活塞杆，筒状本体通过注射器固定件固定并使其轴线垂直至于水平面，筒状本体底部安装有与其内腔连通的针头，针头出口位置设置有引流丝；
将浆料装入注射器的筒状本体内腔，并将注射器的活塞杆一端插入筒状本体内腔，再将驱动机构的推杆与活塞杆另一端端部接触，在驱动机构的作用下活塞杆向注射器本体内腔施加压力，使浆料从注射器底部布置的针头挤出，挤出的浆料在针头出口位置设置的引流丝引导下滴入盛有液氮的容器中形成小球，继后将小球从液氮中取出经干燥即得到钛酸锂陶瓷小球素坯。
4.根据权利要求1或2所述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，其特征在于步骤③中，从液氮中取出的小球静置30～60min后再进行干燥。
5.根据权利要求3所述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，其特征在于步骤③中，从液氮中取出的小球静置30～60min后再进行干燥。
6.根据权利要求1或2所述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，其特征在于步骤(3)的操作是：将钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中后，以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，再以2～5℃/min的升温速率升温至775～800℃进行烧结，烧结结束后以2～5℃/min的降温速率降温至500～600℃，再随炉冷却至100℃以下。
7.根据权利要求3所述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，其特征在于步骤(3)的操作是：将钛酸锂陶瓷小球素坯放入烧结炉中后，以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，再以2～5℃/min的升温速率升温至775～800℃进行烧结，烧结结束后以2～5℃/min的降温速率降温至500～600℃，再随炉冷却至100℃以下。
8.根据权利要求1或2所述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法，其特征在于步骤③所得钛酸锂陶瓷小球素坯应于50～80℃保存备用。
9.权利要求权利要求1至8中任一项权利要求所述方法制备的高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球。
10.根据权利要求9所述高球形度氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球，其特征在于所述钛酸锂陶瓷小球的球形度≤1.15。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112174195A (zh) * 2020-09-28 2021-01-05 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种碳包覆钛酸锂氚增殖剂及其制备方法与制备装置系统
CN113929488A (zh) * 2021-09-30 2022-01-14 华中科技大学 一种曲面孔道结构的锂陶瓷氚增殖剂及其制备方法
CN113927702A (zh) * 2021-11-30 2022-01-14 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种锂陶瓷微球的制备装置及方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302547A (ja) * 1999-02-16 2000-10-31 Toho Titanium Co Ltd チタン酸リチウムの製造方法およびリチウムイオン電池ならびにその負極。
CN101280129A (zh) * 2008-05-22 2008-10-08 上海交通大学 金属钛、钴和碳化硼混合热喷涂粉末浆料制备方法
KR20080096023A (ko) * 2007-04-26 2008-10-30 삼성전자주식회사 초음파화학법을 이용한 리튬타이타네이트 나노입자의제조방법
CN101510450A (zh) * 2009-03-31 2009-08-19 北京科技大学 一种制备聚变堆包层中陶瓷氚增殖剂的方法
US20110274929A1 (en) * 2010-05-04 2011-11-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium titanate aggregate and method of preparing the same
CN102731111A (zh) * 2012-07-05 2012-10-17 北京科技大学 一种陶瓷微球的新型制备方法
JP2012224493A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Toyota Motor Corp 水熱化学反応を用いるチタン酸リチウムナノ粒子の製造方法
CN103588476A (zh) * 2013-11-28 2014-02-19 扬州大学 一种球形偏钛酸锂固体氚增殖材料的制备方法
CN203803479U (zh) * 2014-01-27 2014-09-03 马小军 一种非对称结构微球制备系统
CN106630985A (zh) * 2016-12-16 2017-05-10 四川大学 一种氚增殖用纳米结构正硅酸锂陶瓷小球及其制备方法
CN107530906A (zh) * 2015-03-13 2018-01-02 卡博陶粒有限公司 由浆滴制造支撑剂颗粒的方法及支撑剂颗粒的使用方法
KR101837306B1 (ko) * 2016-11-18 2018-03-09 한국기초과학지원연구원 액상법을 이용한 리튬-티타늄 산화물의 합성 방법
CN108026441A (zh) * 2015-07-17 2018-05-11 卡博陶粒有限公司 由浆滴形成的支撑剂颗粒及其使用方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302547A (ja) * 1999-02-16 2000-10-31 Toho Titanium Co Ltd チタン酸リチウムの製造方法およびリチウムイオン電池ならびにその負極。
KR20080096023A (ko) * 2007-04-26 2008-10-30 삼성전자주식회사 초음파화학법을 이용한 리튬타이타네이트 나노입자의제조방법
CN101280129A (zh) * 2008-05-22 2008-10-08 上海交通大学 金属钛、钴和碳化硼混合热喷涂粉末浆料制备方法
CN101510450A (zh) * 2009-03-31 2009-08-19 北京科技大学 一种制备聚变堆包层中陶瓷氚增殖剂的方法
US20110274929A1 (en) * 2010-05-04 2011-11-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium titanate aggregate and method of preparing the same
JP2012224493A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Toyota Motor Corp 水熱化学反応を用いるチタン酸リチウムナノ粒子の製造方法
CN102731111A (zh) * 2012-07-05 2012-10-17 北京科技大学 一种陶瓷微球的新型制备方法
CN103588476A (zh) * 2013-11-28 2014-02-19 扬州大学 一种球形偏钛酸锂固体氚增殖材料的制备方法
CN203803479U (zh) * 2014-01-27 2014-09-03 马小军 一种非对称结构微球制备系统
CN107530906A (zh) * 2015-03-13 2018-01-02 卡博陶粒有限公司 由浆滴制造支撑剂颗粒的方法及支撑剂颗粒的使用方法
CN108026441A (zh) * 2015-07-17 2018-05-11 卡博陶粒有限公司 由浆滴形成的支撑剂颗粒及其使用方法
KR101837306B1 (ko) * 2016-11-18 2018-03-09 한국기초과학지원연구원 액상법을 이용한 리튬-티타늄 산화물의 합성 방법
CN106630985A (zh) * 2016-12-16 2017-05-10 四川大学 一种氚增殖用纳米结构正硅酸锂陶瓷小球及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAILIANG WANG ETAL.: "Fabrication of nanostructured Li2TiO3 ceramic pebbles as tritium breeders using powder particles synthesised via a CTAB-assisted method", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *
杨茂等: "精细结构氚增殖锂陶瓷小球的制备及释氚性能", 《第二届中国氚科学与技术学术交流会论文集》 *
陈大明: "《先进陶瓷材料的注凝技术与应用》", 31 May 2011, 国防工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112174195A (zh) * 2020-09-28 2021-01-05 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种碳包覆钛酸锂氚增殖剂及其制备方法与制备装置系统
CN113929488A (zh) * 2021-09-30 2022-01-14 华中科技大学 一种曲面孔道结构的锂陶瓷氚增殖剂及其制备方法
CN113927702A (zh) * 2021-11-30 2022-01-14 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种锂陶瓷微球的制备装置及方法

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