CN102930992A

CN102930992A - 一种掺氮石墨烯与二氧化锰复合电极材料的制备方法

Info

Publication number: CN102930992A
Application number: CN2012104507232A
Authority: CN
Inventors: 高濂; 杨树华; 宋雪峰; 张鹏
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-11-12
Also published as: CN102930992B

Abstract

本发明提供了一种掺氮石墨烯与二氧化锰复合电极材料的制备方法，该方法采用简单的水热法并结合后续热处理，实现了石墨烯掺氮与二氧化锰复合的同步进行。其具体步骤为：将石墨烯源、锰源和氮源，按不同比例混合，在不同反应温度和反应时间下，制得掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料或其前躯体；然后将所得前躯体通过在不同气氛进行煅烧，得到掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料。本发明的掺氮石墨烯与二氧化锰复合电极材料用作超电容电极材料时，表现出优异的电容性能和循环寿命。本方法具有设备工艺简单，生产成本低，适于工业化生产和环境友好等特点。

Description

一种掺氮石墨烯与二氧化锰复合电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合电极材料的制备方法，尤其涉及一种掺氮石墨烯与二氧化锰复合电极材料的制备方法；属于纳米材料领域。

背景技术

二氧化锰不仅具有较低的成本、丰富的原材料和较高的理论电容量(1380F/g)，而且是一种无污染的绿色材料，因此，被广大科研者选为理想的电极材料。但是，由于二氧化锰较差的导电性和稳定性，使其储存电荷的容量和使用寿命在实际应用中受到了限制。

为提高二氧化锰的导电性和稳定性，将其与具有优异导电性能和机械性能的石墨烯复合得到了人们的青睐，并且在这方面已进行了大量的研究工作。J.Zhang等人报道了一种二氧化锰纳米片与功能化石墨烯的复合方法，并研究了其电化学性能，发现二氧化锰纳米片与功能化石墨烯复合后，其电化学性能得到明显的改善；当电流密度为1A/g时，电容量达168F/g。但是其制备过程繁琐且耗时，使其在实际应用中受到了限制(J.Phys.Chem.C 2011，115，6448-6454)。S.Chen等人报道了一种针状二氧化锰与氧化石墨烯的复合材料，并对其电化学性能进行了研究，在电流密度为1A/g时，电容量为111.1F/g；然而当电流密度从0.15A/g增加到1A/g时，其电容量仅剩51.4％(ACS Nano 2010，4，2822-2830)。此外，其制备过程也较为复杂。虽然石墨烯具有超强的导电性能，但是通常方法制备的石墨烯并不是纯净的石墨烯，而是在其表面会嫁接一些含氧基团，从而大大降低了它的导电性能。最终，导致所制备的石墨烯与二氧化锰复合材料中的石墨烯不能充分发挥其优良的导电性能。

Choi等人最新研究发现(Nano Lett.2011，11，2472)，掺氮石墨烯的电容量是纯石墨烯的4倍，并具有超长的循环寿命和高的功率密度，同时与柔性基底具有良好的兼容性。目前的主要掺氮方法有CVD(Wei D，Liu Y，Wang Y，Zhang H，Huang L，Yu G，Nano Lett.2009，9，1752)、热处理(Guo B，Liu Q，Chen E，Zhu H，Fang L，GongJ.R，Nano Lett.2010，10，4975)、等离子处理(Wang Y，Shao Y，Matson D.W，Li J，LinY，ACS Nano 2010，4，1790)等，但是其中大部分制备方法都是在高精密设备下完成并且条件苛刻。

尽管已有掺氮石墨烯复合材料的相关报道(Zhang K，Han P，Gu L，Zhang L，Liu Z，Kong Q，Zhang C，Dong S，Zhang Z，Yao J，Xu H，Cui G，Chen L，ACS Appl.Mater.Interfaces 2012，4，658)，但尚未见到二氧化锰与掺氮石墨烯复合电极材料的报道。因此，本领域的技术人员致力于开发一种简单的掺氮石墨烯与二氧化锰复合电极材料的合成方法，该方法将具有重要的科学研究及应用意义。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种简单的低温湿化学方法制备掺氮石墨烯与二氧化锰复合电极材料。该方法制备的复合电极材料用作超电容电极材料时，表现出优异的电容性能和循环寿命。本方法具有设备工艺简单，生产成本低，适于工业化生产和环境友好等特点。

为实现上述目的，本发明提供了一种掺氮石墨烯与二氧化锰复合电极材料的制备方法，采用一步原位水热反应法，其具体步骤为：

步骤一、首先，将石墨烯源、锰源和氮源混合，在水中搅拌均匀之后，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并将反应釜密封；然后，将反应釜放入马弗炉中进行水热反应，反应结束，使其自然冷却至室温；

步骤二、将所得产物用超纯水和无水乙醇依次清洗，直到清洗液透明为止；然后真空干燥得到掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料；

在本发明的具体实施方式中，石墨烯源优选为氧化石墨烯；锰源优选为高锰酸钾、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰中的一种或者两种以上的任意比例的混合物；氮源优选为尿素、苯胺、甲酰胺、二乙烯三胺、三聚氰酸、乙二胺中的一种。

在本发明的较佳实施方式中，石墨烯源、锰源和氮源的反应配比重量为2～20∶2～20∶60～80(wt.％)。

在本发明的优选实施方案中，步骤一的反应体系中还加有氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱。无机碱的加入量优选为2％～60％(重量)。

由于加入的无机碱可以为反应提供一个碱性环境，降低了高锰酸钾的氧化性，减缓其与石墨烯的反应，从而使氮源所释放出的氮原子有足够时间掺入到石墨烯中，并可直接促进二氧化锰的形成。

在本发明的较佳实施方式中，步骤一中，水热反应的温度为80℃～180℃，反应时间为1h～24h。

在本发明的制备方法中，步骤二中得到的掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料前躯体真空干燥时，优选干燥温度为50℃～100℃，干燥时间为6h～12h。

在本发明的另一优选实施方案中，经水热反应制得的掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料还在气氛中进行煅烧。在本发明中，虽然经过步骤一、二的水热反应可以直接制得掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料；但是，如果反应条件控制不当，则不是直接制得二氧化锰，而是制得碳酸锰或三氧化二锰等其他锰的化合物。由于煅烧可以改变含锰化合物的晶型及成分，因此通过煅烧可使其转变为二氧化锰。

在本发明的较佳实施方式中，水热反应所得到的复合材料的煅烧气氛为氩气、氨气、氮气、空气中的一种。

在本发明的另一较佳实施方式中，煅烧温度为200℃～600℃，时间为1h～24h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明采用一步原位水热反应法，工艺简单，成本较低，原材料来源丰富，设备要求较低，适用于工业化生产。

2、本发明方法制备的掺氮石墨烯与二氧化锰复合电极材料中，二氧化锰与掺氮石墨烯结合紧密，且二氧化锰均匀分散在掺氮石墨烯上；二氧化锰的形貌可控，可形成多边形，棒状，针状或花瓣状等，其尺寸为1nm～500nm。

3、本发明方法制备的掺氮石墨烯与二氧化锰复合电极材料，由于掺氮石墨烯在增加导电性和热稳定性的同时也在其表面增加了较多的活性点，从而有效地增加了其作为电极材料时的电荷储存容量和使用寿命。

4、本发明的制备方法可拓展到其他物质与掺氮石墨烯的复合材料制备。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料的X射线衍射图；

图2是本发明实施例1-3制备的掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料的透射电镜图；

图3是本发明实施例1制备的掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料的XPS图；

图4是本发明实施例1制备的掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料在1M硫酸钠水溶液中，在不同电流密度下的充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

首先，称取90mg氧化石墨烯，分散到80mL超纯水中，通过超声和搅拌将其充分溶解之后，依次加入112mg氢氧化钾，316mg高锰酸钾和1g尿素，分别搅拌15min；然后将上述溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下反应12h。所得产物用超纯水和乙醇离心洗涤后，在60℃下干燥12h，得到掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料。

所制得的掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料的X射线衍射图如图1所示，由图1可知所制备的二氧化锰为α-MnO₂，并且可以明显看到石墨烯的衍射峰。图2a为所制备的掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料的透射电镜图，由图2a可知制备所得的二氧化锰为棒状；并且，通过该复合材的XPS图(图3)可以证明在石墨烯中成功掺杂了氮元素。将该复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比70∶20∶10用NMP混合均匀，将混合物涂到泡沫镍上，在60℃下干燥12h，作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1M硫酸钠水溶液作为电解液，对其电化学性能进行测试。该复合电极在电流密度为0.2A/g、0.5A/g、1A/g和2A/g下，测得比电容分别为164.5F/g、143.6F/g、131.6F/g和123.2F/g。并且电流密度从0.2A/g增加到2A/g，仍能保持74.9％的元素电容量(图4)。

实施例2

将氧化石墨烯，高锰酸钾和尿素按10∶12∶78的质量比，依次分散到80mL超纯水中。通过超声和搅拌将其充分溶解之后，将所得溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃下反应3h。所得产物用超纯水和乙醇离心洗涤后，在60℃下干燥12h，得到掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料。

图2b为制得的复合材料的透射电镜图，由图2b可知，二氧化锰为针状。

实施例3

将氧化石墨烯，高锰酸钾和苯胺按3∶13∶84的质量比，依次分散到80mL超纯水中。通过超声和搅拌将其充分溶解之后，将所得溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下反应3h。所得产物用超纯水和乙醇离心洗涤后，在60℃下干燥12h，所得产物在400℃下煅烧12h，得到掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料，二氧化锰为四边形(图2c)。

实施例4

将氧化石墨烯，高锰酸钾和甲酰胺按4∶12∶84的质量比，依次分散到80mL超纯水中。通过超声和搅拌将其充分溶解之后，将所得溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下反应3h。所得产物用超纯水和乙醇离心洗涤后，在60℃下干燥12h，所得产物在300℃下煅烧2h，得到掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料。

实施例5

将氧化石墨烯，高锰酸钾，硫酸锰和尿素按3∶17∶27∶48的质量比，依次分散到80mL超纯水中。通过超声和搅拌将其充分溶解之后，将所得溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃下反应3h。所得产物用超纯水和乙醇离心洗涤后，在60℃下干燥12h，得到掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料。

实施例6

将氧化石墨烯，硝酸锰和三聚氰胺按3∶14∶83的质量比，依次分散到80mL超纯水中。通过超声和搅拌将其充分溶解之后，将所得溶液移入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下反应12h。所得产物用超纯水和乙醇离心洗涤后，在60℃下干燥12h，得到掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种掺氮石墨烯与二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、首先，将石墨烯源、锰源和氮源进行混合均匀后，装入反应釜密封后置于马弗炉中进行水热反应；

步骤二、将步骤一所得产物清洗，真空干燥得到掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料；

所述锰源为高锰酸钾、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰中的一种或者多种混合物；

所述氮源为尿素、苯胺、甲酰胺、二乙烯三胺、三聚氰酸、乙二胺中的一种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨烯源为氧化石墨烯。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述石墨烯源、锰源和氮源的反应重量配比为2％～20％∶2％～20％∶60％～80％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤一中反应体系中还加有无机碱，所述无机碱为氢氧化钾、或氢氧化钠。

5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述无机碱的量为2wt.％～60wt.％。

6.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤一中所述水热反应的温度为80℃～180℃，反应时间为1h～24h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤二中所述真空干燥干燥的温度为50℃～100℃，时间为6h～12h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤二中制得的掺氮石墨烯与二氧化锰复合材料还在气氛中进行煅烧。

9.如权利要求8所述的制备方法，其中，所述煅烧的气氛为氩气、氨气、氮气、空气中的一种。

10.如权利要求8所述的制备方法，其中，所述煅烧的温度为200℃～600℃，时间为1h～24h。