CN105129858B - 一种蜂窝状分级结构纳米二氧化锰及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜂窝状分级结构纳米二氧化锰及其制备方法，按照KMnO4:CO(NH2)2摩尔比为1:0.9~1.2的比例配制锰源为0.125~0.250mol/L的前驱体溶液；以KMnO4为氧化剂，CO(NH2)2为还原剂，通过在120~160℃温度下进行11~12h水热反应生成前驱体；将所得水热产物放到马弗炉里300~400℃下煅烧处理3~6h，即可得到最终蜂窝状分级结构的纳米MnO2。对所得蜂窝状分级结构的纳米MnO2测试其电容性质，比电容在0.5A/g电流密度下，可以最高达到140.4F/g；在2A/g电流密度下，循环了1000次后比电容为原来的99.5%，是一种良好的超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种超级电容器电极材料，具体来说是一种蜂窝状分级结构纳米二氧化锰的制备方法和应用。
背景技术
由于人们广泛地使用煤和石油等化石燃料，导致了温室效应及资源的匿乏等环境问题。为了解决此问题，人们急需寻找能够替代传统能源的新型绿色能源。而超级电容器具有很高的放电功率和电荷储存能力，填补了传统电容器和电池这两类储能元件之间的空白，满足了人类对新型绿色能源的需求。
二氧化锰广泛存在于自然界中，因其具有价格低廉、环境有好、多种氧化形态、电位窗口较宽等优点已越来越受到人们的关注，是一种极具发展潜力的超级电容器材料。
锰的氧化物的分子式为MnOx(x<=2)，是一种比较复杂的氧化物。目前人们已知的晶型就有二十多种，其中大部分是混合晶型，而且二氧化锰中氧化程度和含水量都是可以变化的。二氧化锰在组成上一般含有少量低价锰离子和氢氧根离子，有的晶型结构中还含有少量的 K+、Na+、Ba+、Li+等金属离子，常常都有晶格缺陷，研究起来非常困难。现在普遍公认的二氧化锰微观结构是[MnO4 +]与氧配位的八面体结构紧密堆积，锰原子位于八面体的中心，氧原子则分布于八面体的顶角上，[MnO6]与共邻的单元连接形成单链或者双链结构，链和链之间又通过共顶点形成空隙或隧道结构。
二氧化锰主要可以分为三大类，第一类是链状或隧道结构，主要包括α、β、γ、ε、ρ型；第二类是具有层状或片状结构的二氧化锰，如δ型；第三类是具有三维立体结构的二氧化锰。不同晶型的二氧化锰具有不同的电化学性质，即使是具有相同晶型的二氧化锰，也会因其晶型微结构的不同而性质不同，尤其是合成条件的影响造成微结构的不同。如亓淑艳等人将等摩尔的硫酸锰和过硫酸胺混合，转移到反应釜中高温反应得样品海胆球形MnO2（发表在The Chinese Journal of Nonferrous Metals杂志上，文章编号：1004-0609(2008)01-0113-05）；李文尧等人通过改变表面活性剂的种类，分别加入到高锰酸钾溶液中，高温反应后进行煅烧处理得到纳米线、纳米花、纳米棒形貌的二氧化锰（发表在Journalof Materials Chemistry，DOI：10.1039/c2jm33368f）。近期，万传云等人发明一种多孔二氧化锰的制备方法，多孔二氧化锰为海绵状立体多孔结构（发明公开号：CN104124074A）；李全军等人也先采用高锰酸盐和乙二醇在水热条件下制备出棒状的碱式氧化锰，再进行煅烧条件制备出了纳米棒状锰氧化合物（发明公开号:CN104211123A）。以上等人制备出了结构各异的二氧化锰，但制备方法复杂，操作步骤繁琐，只制备出了一级结构且比较单一。
普通的二氧化锰颗粒尺寸比较大，比表面积小，所表现出来的性能比较差。而纳米二氧化锰由于其纳米特性，在众多领域有着良好的应用。纳米二氧化锰具有良好的电化学性能，在应用领域得到很大的扩张。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种蜂窝状分级结构纳米二氧化锰的制备方法和应用，所述的这种蜂窝状分级结构纳米二氧化锰的制备方法和应用解决了现有技术中的纳米二氧化锰的制备方法复杂，合成时操作步骤繁琐，得到的二氧化锰的结构比较单一的技术问题。
本发明提供了一种蜂窝状分级结构纳米二氧化锰的制备方法，包括如下步骤：
（1）一个配置前驱体溶液的步骤，称取高锰酸钾和尿素，高锰酸钾和尿素的质量比为1:0.9~1:1.2，将高锰酸钾和尿素混合，并加入去离子水，在常温下磁力搅拌，获得浓度范围为0.125~0.250mol/L的前驱体溶液；
（2）将（1）中的溶液转入耐压反应釜中，于120~160℃下加热7~12h，得到棕黑色悬浮液，将棕黑色悬浊液过滤后得到滤渣，滤渣用去离子水和乙醇交替洗涤，然后将产物干燥；
（3）一个焙烧的步骤，将（2）中干燥好的样品送入马弗炉中在300~400℃下焙烧3~6h，冷却后得到蜂窝状分级结构纳米二氧化锰。
本发明还提供了一种蜂窝状分级结构纳米二氧化锰，由上述的方法制备获得。
本发明还提供了上述的蜂窝状分级结构纳米二氧化锰在超级电容器的电极材料中的应用。
进一步，采用上述方法所制备的纳米二氧化锰作为活性物质应用于超级电容器的电极材料。
本发明是以KMnO4为氧化剂，CO(NH2)2为还原剂，通过水热反应生成前驱体；将所得水热产物高温煅烧处理，即可得到最终蜂窝状分级结构的纳米MnO2。
本发明制备的蜂窝状分级结构的二氧化锰具有很好的电化学性能。在作为超级电容器电极材料时，比电容可以达到140.4F/g(在0.5A/g电流密度下，电解液为0.5M Na2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极)。在2A/g电流密度下，循环1000次后比电容仍为原来的99.5%。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种简单、无污染的通过水热反应制备蜂窝状分级结构纳米二氧化锰的方法，该方法制备的二氧化锰可作为活性物质应用于超级电容器的电极材料，比电容量有相对提升。本发明中采用的原料经济环保，通过简单的水热法制备出不同的分级结构，在超级电容器电极中有很好的应用。
附图说明
下面结合附图就本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：
图1是利用HItaChi的S-4800测试所得MnO2的形貌。
图2是利用本发明实施例1中制备的纳米二氧化锰作为活性物质的循环伏安图。
图3是利用本发明实施例1中制备的纳米二氧化锰作为活性物质的恒电流充放电图。
图4是利用本发明实施例1中制备的纳米二氧化锰作为活性物质在2A/g的充放电密度下循环1000次的循环稳定性图。
具体实施方式
为了更好的理解和实施，下面结合实施范例详细说明本发明。
实施例1
（1）溶液配制：将高锰酸钾和尿素按物质的量的比为1:1混合，各物质的量为6mmol并加入48mL去离子水，配制成浓度为0.125mol/L，在常温下磁力搅拌1h；
（2）水热合成：将（1）中的溶液转入60mL耐压反应釜中，于120℃下加热12h，得到棕黑色悬浮液，将棕黑色悬浊液过滤后得到滤渣。用去离子水和乙醇交替洗涤3遍，然后将产物在80℃下干燥3h；
（3）焙烧：将（2）中干燥好的样品送入马弗炉中在320℃下焙烧5h，冷却后得到最终固体二氧化锰粉末。
按活性物质二氧化锰：乙炔黑：PTFE=80:15:5的质量比例混料，并涂覆在泡沫镍上作为工作电极，在辰华CHI-660E电化学工作站上，测试其比电容可以达到140.4F/g(在0.5A/g电流密度下）。在整个电化学测试过程中电解液为0.5M Na2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极。测试的CV曲线如图2，在低扫描速度时，样品的循环伏安曲线都为对称或近似对称的矩形，表现出良好的电容特性。随着扫速的增加，曲线逐渐转换为扭曲的椭圆形；测试的充放电曲线图3，充放电曲线呈现出典型的三角形对称分布，表明样品具有良好的充放电特性，电极反应的可逆性很好；测定工作电极稳定性时，当重复循环1000次后，其比电容可以保持99.5%（如图4）。
实施例2
（1）溶液配制：将高锰酸钾和尿素按物质的量的比为1:1混合，各物质的量为8mmol并加入48mL去离子水，配制成浓度为0.167mol/L，在常温下磁力搅拌1h；
（2）水热合成：将（1）中的溶液转入60mL耐压反应釜中，于140℃下加热11h，得到棕黑色悬浮液，将棕黑色悬浊液过滤后得到滤渣。用去离子水和乙醇交替洗涤3遍，然后将产物在80℃下干燥3h；
（3）焙烧：将（2）中干燥好的样品送入马弗炉中在350℃下焙烧5h，冷却后得到最终固体二氧化锰粉末。
将最终得到的二氧化锰粉末用于超级电容器电极材料，按活性物质：乙炔黑：PTFE=80:15:5的比例混料，并涂覆在泡沫镍上作为工作电极。电化学工作站为CHI660E，最终比电容可以达到97.4F/g(在0.5A/g电流密度下，电解液为0.5M Na2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极)
实施例3
（1）溶液配制：将高锰酸钾和尿素按物质的量的比为1:1混合，各物质的量为10mmol并加入48mL去离子水，配制成浓度为0.208mol/L，在常温下磁力搅拌1h；
（2）水热合成：将（1）中的溶液转入60mL耐压反应釜中，于120℃下加热12h，得到棕黑色悬浮液，将棕黑色悬浊液过滤后得到滤渣。用去离子水和乙醇交替洗涤3遍，然后将产物在80℃下干燥3h；
（3）焙烧：将（2）中干燥好的样品送入马弗炉中在400℃下焙烧2h，冷却后得到最终固体二氧化锰粉末。
将最终得到的二氧化锰粉末用于超级电容器电极材料，按活性物质：乙炔黑：PTFE=80:15:5的比例混料，并涂覆在泡沫镍上作为工作电极。电化学工作站为CHI660E，最终比电容可以达到100.2F/g(在0.5A/g电流密度下，电解液为0.5M Na2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极)。
实施例4
（1）溶液配制：将高锰酸钾和尿素按物质的量的比为1:1混合，各物质的量为12mmol并加入48mL去离子水，配制成浓度为0.250mol/L，在常温下磁力搅拌1h；
（2）水热合成：将（1）中的溶液转入60mL耐压反应釜中，于120℃下加热12h，得到棕黑色悬浮液，将棕黑色悬浊液过滤后得到滤渣。用去离子水和乙醇交替洗涤3遍，然后将产物在80℃下干燥3h；
（3）焙烧：将（2）中干燥好的样品送入马弗炉中在320℃下焙烧5h，冷却后得到最终固体二氧化锰粉末。
将最终得到的二氧化锰粉末用于超级电容器电极材料，按活性物质：乙炔黑：PTFE=80:15:5的比例混料，并涂覆在泡沫镍上作为工作电极。电化学工作站为CHI660E，最终比电容可以达到123.9F/g(在0.5A/g电流密度下，电解液为0.5M Na2SO4溶液，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极)。
利用HItaChi的S-4800测试所得MnO2的形貌（如图1），可以看到视场内均匀分布着大量蜂窝状MnO2，而且形貌和大小均一。因此，说明该 MnO2纳米颗粒可以通过简单的水热法大量合成。实施1-4，随着反应物高锰酸钾和尿素浓度的增加，蜂窝状分级结构中一级纳米粒子逐渐伸展拉长（如图1中a、b、c、d所示）。
Claims (1)
1.一种蜂窝状分级结构纳米二氧化锰的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）一个配制前驱体溶液的步骤，称取高锰酸钾和尿素，高锰酸钾和尿素的物质的量的比为1:1，将高锰酸钾和尿素混合，并加入去离子水，在常温下磁力搅拌，获得浓度范围为0.125~0.250mol/L的前驱体溶液；
（2）将（1）中的前驱体溶液转入耐压反应釜中，于120~160℃下加热7~12h，得到棕黑色悬浮液，将棕黑色悬浊液过滤后得到滤渣，滤渣用去离子水和乙醇交替洗涤，然后将产物干燥；
（3）一个焙烧的步骤，将（2）中干燥好的样品送入马弗炉中在300~400℃下焙烧3~6h，冷却后得到蜂窝状分级结构纳米二氧化锰。
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