CN107317014B - FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料及其在钠离子电池负极材料中的应用。FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料,它包括内核和外壳,内核为Fe3O4,外壳为FeS;本发明所提供的FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料,包括两种制备方法,方法一利用表面硫化制备该纳米复合材料,方法二利用表面包覆制备该纳米材料;制备方法简单,原料廉价,形貌均一,可大规模制备,作为钠离子电池负极材料时表现出了优异的储钠性能,尤其是循环稳定性,这得益于复合材料内部Fe3O4与外部FeS所产生的协同作用,其结合了Fe3O4优异的循环性能以及FeS的高容量特点,是一种有希望应用的钠离子电池负极材料。

Description

FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料与钠离子二次电池技术领域,具体涉及FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料及其应用。
背景技术
在诸多的储能设备中,锂离子电池由于具有高能量密度、绿色高效,安全稳定,无记忆效应等优点,已广泛应用于各种便携式电子产品、电动工具以及储能设备。但随着锂需求量的增加,锂资源面临枯竭,相比之下,钠元素在地壳中的储量极其丰富,并且钠离子电池与锂离子电池具有相似的储能机理,因此受到了广泛关注。然而,钠离子的半径大于锂离子,导致已商业化的高性能锂电负极无法直接用于钠离子电池,目前还没有一种可以量产和商业化的钠离子电池负极材料,因此,发展一种廉价的、可商业化的钠离子电池负极材料是当务之急。过渡金属氧化物,如Fe3O4应用于锂电负极是具有较高的容量,然而在作为钠离子电池负极时却表现出极低的电化学活性,意外的是其循环性能非常好。过渡金属硫化物,如FeS由于具有较高的理论比容量且廉价而受到了广泛关注。但是其面临着较为严重的容量衰减的问题,主要是由于其本身的结构在循环过程中不稳定所造成的。目前已经有少量报道通过引入碳材料在一定程度上提高其循环性能,但是,一方面改善后的循环性能仍然较为有限,另一方面材料的合成的方法较为复杂,产量很低,成本相应很高,基本无法量产。所以开发一种合成方法简单的,高性能的,并且可量产的钠离子电池负极材料是十分关键的。这里,我们通过两种简单的方案以Fe3O4为原料,制备了一类新的FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料,其作为钠离子电池负极材料在保留了Fe3O4的长循环稳定性的基础上大幅提高了其容量和倍率性能。复合材料表现出了优异的倍率和循环性能。这是在已报道的基于FeS的钠离子电池负极材料中循环性能最好的材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决Fe3O4作为钠离子负极材料时容量低和FeS作为钠离子电池负极材料时循环性能差的问题,提出了一种新的容量高、循环稳定性好的FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料。
FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料,它包括:内核和外壳,内核为Fe3O4,外壳为FeS;
所述的Fe3O4为微或纳米粉末;
FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的制备方法,它包括:
1)将Fe3O4粉末和硫粉按质量比1:0.5-3混合研磨;
2)升温至450-600℃,煅烧2-8 h;得到FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料;
步骤2)中所述的升温,升温速率为2℃/min;
步骤2)中所述的升温,温度为450-500℃;所述的煅烧时间为2-4h;
步骤2)中所述的升温,温度为500℃;所述的煅烧时间为4h。
FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的制备方法,它包括:
1)将吐温-80、Fe3O4和Fe(NO3)3·9H2O加入到蒸馏水中,超声分散;所述的吐温-80、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O和蒸馏水的质量比为4-6:2-6:10-15:120-160;
2)边搅拌边加入Na2S·9H2O;所述的Na2S·9H2O与上述Fe(NO3)3·9H2O的质量比为8-16:10-15;
3)搅拌、离心分离得到固体粉末,用无水乙醇洗涤,真空干燥;得到FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料;
步骤3)中所述的搅拌的时间为0.5-8h;所述的真空干燥温度为20-80℃,时间为8-12h;
步骤3)中所述的搅拌的时间为1-6h;所述的真空干燥温度为40-80℃,时间为10-12h。
FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料在制备钠离子电池电极材料中的应用。
本发明提供了FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料,它包括内核和外壳,内核为Fe3O4,外壳为FeS;FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的两种制备方法,方法一包括:将Fe3O4粉末和硫粉按质量比1:0.5-3混合研磨;升温至450-600℃,煅烧2-8 h;得FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料;方法二包括:将吐温-80、Fe3O4和Fe(NO3)3·9H2O加入到蒸馏水中,超声分散;边搅拌边加入Na2S·9H2O;搅拌、离心分离得到固体粉末,用无水乙醇洗涤,真空干燥,得到FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料;本发明所提供的FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料,制备方法简单,原料廉价,形貌均一,可大规模制备;作为钠离子电池负极材料时表现出了优异的储钠性能,尤其是循环稳定性,这得益于复合材料内部Fe3O4与外部FeS所产生的协同作用,其结合了Fe3O4优异的循环性能以及FeS的高容量特点,是一种有希望应用的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的合成方案示意图;
图2 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料与Fe3O4的XRD图;
图3 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的(a)扫描电子显微镜照片,(b)透射电子显微镜照片以及(c)高分辨透射电子显微镜照片;
图4 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料与Fe3O4作为钠离子电池负极材料时的循环伏安曲线对比;
图5 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料与Fe3O4作为钠离子电池负极材料时的倍率性能对比;
图6 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料与Fe3O4作为钠离子电池负极材料时的循环性能对比。
具体实施方式
实施例1 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的制备
将Fe3O4粉末和硫粉按质量比1:0.5置于研钵中混合研磨,然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中,平铺均匀,盖上盖子,然后将刚玉瓷舟置于管式炉中,按照2℃/min的升温速率升至500℃,恒温煅烧4h,得到的粉末为FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料。
实施例2 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的制备
按质量比1:1将Fe3O4纳米粉末和硫粉置于研钵中混合研磨,然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中,平铺均匀,盖上盖子,然后将刚玉瓷舟置于管式炉中,按2℃/min的升温速率升至500℃,恒温煅烧4h,得到的粉末为FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料。
实施例3 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的制备
按质量比1:2将Fe3O4粉末和硫粉置于研钵中混合研磨,然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中,平铺均匀,盖上盖子,然后将刚玉瓷舟置于管式炉中,按2℃/min的升温速率升至500℃,恒温煅烧4h,得到的粉末为FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料。
实施例4 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的制备
按质量比1:3将Fe3O4粉末和硫粉置于研钵中混合研磨,然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中,平铺均匀,盖上盖子,然后将刚玉瓷舟置于管式炉中,按2℃/min的升温速率升至500℃,恒温煅烧4h,得到的粉末为FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料。
实施例5 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的制备
按质量比1:1将Fe3O4粉末和硫粉置于研钵中混合研磨,然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中,平铺均匀,盖上盖子,然后将刚玉瓷舟置于管式炉中,按2℃/min的升温速率升至500℃,恒温煅烧2h,得到的粉末为FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料。
实施例6 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的制备
将Fe3O4粉末和硫粉按质量比1:1置于研钵中混合研磨,然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中,平铺均匀,盖上盖子,然后将刚玉瓷舟置于管式炉中,按照2℃/min的升温速率升至500℃,恒温煅烧8h,得到的粉末为FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料。
实施例7 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的制备
将Fe3O4粉末和硫粉按质量比1:1置于研钵中混合研磨,然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中,平铺均匀,盖上盖子,然后将刚玉瓷舟置于管式炉中,按照2℃/min的升温速率升至450℃,恒温煅烧4h,得到的粉末为FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料。
实施例8 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的制备
将Fe3O4粉末和硫粉按质量比1:1置于研钵中混合研磨,然后将得到的粉末转移至刚玉瓷舟中,平铺均匀,盖上盖子,然后将刚玉瓷舟置于管式炉中,按照2℃/min的升温速率升至600℃,恒温煅烧4h,得到的粉末为FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料。
实施例9 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的制备
将5 ml的吐温-80表面活性剂、3.5 g Fe3O4和12 .2 g Fe(NO3)3•9H2O加入到150ml 蒸馏水中,通过超声分散均匀;在磁力搅拌的条件下,再向形成的溶液中加入和10.9 gNa2S•9H2O;搅拌1 h之后,通过离心分离得到固体粉末,得到的粉末在用无水乙醇洗涤三次,之后将粉末置于80℃的真空干燥箱中干燥10 h。得到的粉末就是FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料。
实施例10 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的制备
将5 ml的吐温-80表面活性剂、5 g Fe3O4和12 .2 g Fe(NO3)3•9H2O加入到150 ml蒸馏水中,通过超声分散均匀,在磁力搅拌的条件下,再向形成的溶液中加入和10.9 gNa2S•9H2O,搅拌6 h之后,通过离心分离得到固体粉末,得到的粉末在用无水乙醇洗涤三次,之后将粉末置于40℃的真空干燥箱中干燥12 h。得到的粉末就是FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料。
实施例11 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的性能实验
实施例1-10 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的性能实验结果如表1所示。的从表1中可以看出,本发明制备的FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料作为钠离子电池负极材料时表现出了优异的性能,尤其是循环稳定性,并且FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的合成方法十分简单。
表1 FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的性能实验结果
图1所示的是FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的两种制备方法,方法一在硫化过程中Fe3O4的表面在硫蒸气的作用下转变成了FeS,从而形成了FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料;方法二在Fe3O4表面原位生长FeS,从而形成了FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料。
对实例2得到的FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料进行粉末X射线衍射(RigakuDmaxrB,CuKα射线)测试,如图2所示,硫化后的材料与原材料Fe3O4相比,除了具有Fe3O4的特征峰之外,又出现了FeS的特征峰。这印证了Fe3O4的表面相由Fe3O4成功转化成了FeS。进一步的,如图3所示,实例2的扫描电子显微镜以及透射电子显微镜照片显示,在硫化之后,Fe3O4的表面的特征晶格间距转变成了FeS的特征晶格间距。图4为实施例2中FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料以及Fe3O4作为钠离子电池负极材料时测试得到的循环伏安曲线图(CV),与Fe3O4的CV曲线相比,FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的CV曲线表现出了完全不同的形状,FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的CV曲线与纯FeS的特征CV曲线形状完全一致,这再次证明了Fe3O4向FeS的成功转变。实施例2中FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料作为钠离子电池负极材料时的倍率及循环性能如图5和图6所示(通过恒流充放电测试得到),在50 mAg-1的电流密度下,FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的比容量达到215.2 mAh g-1,是Fe3O4在相同电流密度下比容量的4倍左右,比容量得到了大幅提升。即使在5000 mAg-1的高电流密度下,FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的比容量还有140.9 mAh g-1,是Fe3O4的相同倍率下的7.5倍左右。进一步的,在200 mA g-1的电流密度下经过750次恒流充放电循环后,FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的比容量保持率为90.8%。这是目前已报道的含有FeS的钠离子电池负极材料中循环性能最好的材料。FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料作为钠离子电池的负极表现出了优异倍率和循环性能,这得益于其内部Fe3O4与表面FeS的协同作,其很好的结合了Fe3O4良好的循环稳定性和FeS的高容量与倍率性能。

Claims (3)

1. FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料的制备方法,它包括:
1)将吐温-80、Fe3O4和Fe(NO3)3·9H2O加入到蒸馏水中,超声分散;所述的吐温-80、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O和蒸馏水的质量比为4-6:2-6:10-15:120-160;
2)边搅拌边加入Na2S·9H2O;所述的Na2S·9H2O与上述Fe(NO3)3·9H2O的质量比为8-16:10-15;
3)搅拌、离心分离得到固体粉末,用无水乙醇洗涤,真空干燥,得到FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料,其特征在于:步骤3)中所述的搅拌的时间为0.5-8h;所述的真空干燥温度为20-80℃,时间为8-12h。
3.根据权利要求2所述的FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料,其特征在于:步骤3)中所述的搅拌的时间为1-6h;所述的真空干燥温度为40-80℃,时间为10-12h。
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