CN116022856A - 一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料及其制备方法和应用，属于二次电池材料技术领域，包括以下步骤：1)制备羟氧化铁原料粉体；2)配置葡萄糖乙二醇混合溶液；3)溶剂热反应、离心、洗涤和干燥；4)高温煅烧处理；5)硫化反应；本发明充分利用三维热解碳和异质化合物结构的协同作用，一方面通过热解碳框架在Fe3O4/FeS纳米棒的外部构筑起丰富的导电网络和空间限域结构，有效提升了复合材料在储锂过程中的导电性和结构稳定性，另一方面通过构建异质结构进一步提高了复合材料的电化学性能；本发明制备工艺操作简单，反应可控，成本低廉，易于推广应用；制备得到的Fe3O4/FeS@C复合材料导电性高、结构稳定、倍率和循环性能优异。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济和社会的不断发展，石油、煤炭和天然气等传统不可再生化石能源正被大量消耗，同时化石能源的使用对环境造成了严重污染，由此引发的能源危机和环境污染已经成为如今乃至未来人类共同面临的重大问题。在21世纪的今天，发展和开发太阳能、风能、潮汐能和地热能等清洁新能源虽然能够在很大程度上解决能源危机和环境恶化的问题，但是这些可再生能源具有分布不均匀、地域差异大等特性，进而导致能量具有间断性，需要依靠储能设备将其转换为电能进行存储从而实现能源的持续供给。因此，研究和开发灵活便捷、存储能力大、可多次反复充放电的储能设备成为了解决问题的关键。
锂离子电池因其工作电压高、安全性好、循环寿命长、绿色环保、无记忆效应等优点，已经成为了一种必不可少的储能设备，并在过去的几十年中极大地促进了新能源汽车、便携式电动工具和智能电子产品等领域的快速发展，同时也有效缓解了能源危机和环境恶化问题。其中，石墨材料因其成本低、化学性质稳定等优点已成为锂离子电池应用最广泛的负极材料，但是石墨负极具有理论比容量较低(仅有372mAh·g-1)、能量密度低、和首次库伦效率较低等不足，难以满足人们对更高能量密度和功率密度锂离子电池的需求。
近年来，过渡金属氧化物负极材料因其基于转化型反应机理的高理论容量优势而受到广泛关注。其中，Fe3O4因其具有理论比容量高(926m Ah·g-1)、自然丰度高、经济效益好以及环境友好等优点，被认为是新一代高能量密度锂离子电池负极材料中最有前景的候选者之一。然而，与其他过渡金属氧化物一样，Fe3O4负极材料也存在诸多不足：(1)在电化学反应过程中其电子电导率和离子扩散速率较低，导致锂离子无法快速嵌入/脱出；(2)在充放电过程中材料的体积效应严重，进而导致电极结构的断裂或粉化，从而导致循环过程中引起容量快速衰减、稳定性差，最终影响锂离子电池的使用寿命；这些问题极大限制了Fe3O4负极在锂离子电池中的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料及其制备方法和应用，解决现有技术中存在的Fe3O4在电化学反应过程中的电子和离子传输速率低、体积膨胀严重、容量衰减快、和稳定性差等问题。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属铁源置于水溶液中发生锈蚀反应，所得沉淀经过滤、洗涤和干燥，得到羟氧化铁粉末；
2)称取适量无水葡萄糖加入乙二醇中，充分溶解，得到混合溶液；
3)按照羟氧化铁和葡萄糖1:8-16的质量比，取定量步骤1)制备得到的羟氧化铁粉末加入步骤2)制备得到的混合溶液中，分散均匀后，将得到的分散液置于聚四氟乙烯内衬反应釜中进行溶剂热反应，在100-220℃的温度下反应6-16h，反应完毕后，离心分离出固体产物并洗涤、干燥，得到Fe3O4@PF前驱体；
4)将步骤3)制备得到的Fe3O4@PF前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以2-6℃/min的升温速率升温至600℃，并在600℃下煅烧2-6h，煅烧结束后冷却至室温，得到Fe3O4@C复合材料；
5)将步骤4)制备得到的Fe3O4@C复合材料与定量的升华硫粉置于瓷方舟中，并将瓷方舟置于管式炉中，在惰性气氛下以2-6℃/min的升温速率升温至400-600℃并在该温度下保持1-5h，进行硫化反应，冷却至室温后得到Fe基异质化合物/碳复合材料，即Fe3O4/FeS@C复合材料。
优选的，所述步骤1)中的金属铁源为铁粉、铁丝、铁片、铁块、铁屑中的一种或多种组合。
进一步优选的，所述步骤1)中的金属铁源为铁块。
优选的，所述步骤2)中葡萄糖与乙二醇的比例为1.0-3.0g:100mL。
进一步优选的，所述步骤2)中葡萄糖与乙二醇的最佳比例为1.5g:100mL。
优选的，所述步骤3)中羟氧化铁和葡萄糖的质量比为1:8-16。
进一步优选的，所述步骤3)中的羟氧化铁和葡萄糖的质量比为1:12。
优选的，所述步骤3)中溶剂热反应温度为180℃。
优选的，所述步骤3)中离心转速为5000-8000r/min，离心时间为3-10min，干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-16h。
优选的，所述步骤3)中分别用蒸馏水和无水乙醇对离心分离出的固体产物洗涤2-6次。
优选的，所述步骤5)中Fe3O4@C复合材料和升华硫的质量比为6:2-18。
进一步优选的，所述步骤5)中Fe3O4@C复合材料和升华硫的质量比为2:1。
本发明第二方面提供了采用上述制备方法制备而成的一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料。
本发明第三方面提供了一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料在锂离子电池负极中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制备得到的Fe3O4/FeS@C复合材料是由Fe3O4/FeS纳米棒和负载在Fe3O4/FeS纳米棒表面、Fe3O4/FeS纳米棒形成的三维交联结构的结构空隙中的三维热解碳组成，其中，高导电性的热解碳所构成的三维空间限域网络提供了快速的电子传导和锂离子传输通道，同时缓解Fe3O4/FeS纳米棒在充放电过程中的体积膨胀效应；并且Fe3O4/FeS纳米棒之间形成的三维交联结构有利于材料与电解液的接触，缩短电子和锂离子的迁移路径；此外，复合材料中的Fe3O4/FeS异质结构进一步提升了复合材料的电导率和结构稳定性，从而提高了Fe3O4/FeS@C复合材料的倍率性能和循环稳定性；
2、本发明通过溶剂热反应实现了由FeOOH纳米带到Fe3O4纳米棒的形貌结构和物相转变，且Fe3O4纳米棒被有效地封装在热解碳框架中，形成完美的三维空间限域结构；
3、本发明通过硫化反应构建了Fe3O4/FeS@C复合材料的异质结构(Fe3O4/FeS)，该异质结构能够充分发挥每种组分的优势，降低锂离子在异质界面的扩散势垒，增强锂离子的吸附和扩散动力学，加快锂离子的传输速率，进一步提高复合材料的电化学储锂性能；
4、在硫化反应过程中，复合材料Fe3O4晶格中的部分氧原子晶格位置被硫原子取代，导致异质界面处产生晶格扭曲或形变，形成大量位错或缺陷，从而诱导复合材料中形成更多的储锂活性位点，进一步增加Fe3O4/FeS@C复合材料的储锂容量；
5、本发明通过协同溶剂热反应、高温煅烧以及气固相硫化技术制备得到具有热解碳空间限域异质结构的Fe3O4/FeS@C复合材料，该工艺操作简单，反应可控，成本低廉，易于推广应用；
6、通过本发明制备方法得到的Fe3O4/FeS@C复合材料具有电子电导率和离子扩散速率高、结构稳定性好、倍率和循环性能好等优势，能应用于具有大容量和高功率锂离子电池的负极材料，且电池具有较好的比容量以及较长的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的羟氧化铁粉末样品的XRD图；
图2为实施例1制备的羟氧化铁粉末样品的SEM图；
图3为实施例1、实施例2、实施例3分别制备的Fe3O4@C复合材料的XRD图；
图4为实施例1、实施例2、实施例3分别制备的Fe3O4@C复合材料的SEM图；
图5为Fe3O4/FeS@C复合材料的局部结构示意图；
图6为实施例1、实验例4、实验例5分别制备的Fe3O4/FeS@C复合材料的XRD图；
图7为实施例1制备的Fe3O4/FeS@C复合材料的SEM图；
图8为实施例1制备的Fe3O4/FeS@C复合材料的TEM图；
图9为实施例1、实施例2、实施3分别制备的Fe3O4@C复合材料在不同的电流密度下的倍率性能图；
图10为实施例1、实验例4、实验例5分别制备的Fe3O4/FeS@C复合材料在不同的电流密度下的倍率性能图；
图11为实施例1制备的Fe3O4/FeS@C复合材料作为锂离子电池负极材料在200mA·g-1的电流密度下的恒流充放电曲线图；
图12为实施例1制备Fe3O4/FeS@C复合材料作为锂离子电池负极材料在3200mA·g-1的电流密度下进行恒流充放电测试的长循环图；
图13为实施例1制备的Fe3O4/FeS@C复合材料以及实施例1制备的Fe3O4@C复合材料作为锂离子电池负极材料在不同的电流密度下的倍率性能图；
图14为对比例1制备的FeS2@C复合材料作为锂离子电池负极材料不同的电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。下述实施例中，未特别说明的试剂和仪器均可市售获得，未特别说明的实验操作均按产商说明书或本领域常规技术实施，除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。
本发明实施例提供一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属铁块置于水溶液中发生锈蚀反应，所得沉淀经过滤、洗涤和干燥，得到羟氧化铁粉末；
2)称取1.0-3.0g无水葡萄糖加入100mL乙二醇中，置于50℃恒温水浴锅中进行磁力搅拌，直至葡萄糖充分溶解，得到葡萄糖溶液；
3)按照羟氧化铁和葡萄糖1:8-16的质量比，取定量步骤1)制备得到的羟氧化铁粉末加入步骤2)制备得到的溶液中，在磁力搅拌下分散均匀后，将得到的分散液置于聚四氟乙烯内衬反应釜中进行溶剂热反应，在100-220℃的温度下反应6-16h，反应完毕后，在转速为5000-8000r/min的条件下离心3-10min分离出固体产物，再分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物2-6次，将洗涤完毕后的产物置于鼓风干燥箱中，在60-80℃条件下干燥时间为8-16h，得到Fe3O4@PF前驱体；
4)将步骤3)制备得到的Fe3O4@PF前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以2-6℃/min的升温速率升温至600℃，并在600℃下煅烧2-6h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到Fe3O4@C复合材料；
5)按照Fe3O4@C复合材料:升华硫＝2:1的质量比，将步骤4)制备得到的Fe3O4@C复合材料装入瓷方舟一端，将升华硫装入瓷方舟另一端；将瓷方舟置于管式炉中，在惰性气氛下以2-6℃/min的升温速率升温至400-600℃并在该温度下保持1-5h，进行硫化反应，自然冷却至室温后得到Fe基异质化合物/碳复合材料，即Fe3O4/FeS@C复合材料。
在本发明一些优选的实施例中，步骤2)中葡萄糖的质量还可以选择1.25g、1.5g、1.75g、2.0g、2.25g、2.5g、2.75g。
在本发明一些优选的实施例中，步骤3)中羟氧化铁和葡萄糖的质量比还可以选择：1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16.1:17。
在本发明一些优选的实施例中，步骤3)中溶剂热处理反应温度还可以选择110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃，其中优选180℃，反应时间还可以选择7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h，离心转速还可以选择5500r/min、6000r/min、6500r/min、7000r/min、7500r/min，离心时间还可以选择4min、5min、6min、7min、8min、9min，干燥温度还可以选择62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃，干燥时间还可以选择9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。
在本发明一些优选的实施例中，步骤4)中升温速率还可以选择2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min，煅烧时间还可以选择2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h。
在本发明一些优选的实施例中，步骤5)中升温速率还可以选择2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min，保温温度还可以选择425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃，保温时间还可以选择1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h。
一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料，由具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料制备方法制备得到，由Fe3O4/FeS纳米棒、Fe3O4/FeS纳米棒形成的三维交联结构的结构空隙中的热解碳组成。
一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料可用于锂离子电池负极。
以下为具体实施例：
实施例1
1)将金属铁块置于水溶液中发生锈蚀反应，所得沉淀经过滤、洗涤和干燥，得到羟氧化铁粉末；
2)称取1.5g无水葡萄糖加入100mL乙二醇中，置于50℃恒温水浴锅中进行磁力搅拌，直至葡萄糖充分溶解，得到混合溶液；
3)按照羟氧化铁和葡萄糖1:12的质量比，取0.125g步骤1)制备得到的羟氧化铁粉末加入步骤2)制备得到的溶液中，在磁力搅拌下分散均匀后，将得到的分散液置于聚四氟乙烯内衬反应釜中进行溶剂热反应，反应温度180℃，时间为12h，反应完毕后，在转速为6000r/min的条件下离心5min分离出固体产物，再分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物3次，将洗涤完毕后的产物置于鼓风干燥箱中，在70℃条件下干燥，干燥时间为12h，得到Fe3O4@PF前驱体；
4)将步骤3)制备得到的Fe3O4@PF前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在600℃下煅烧3h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到Fe3O4@C复合材料；
5)取0.2g步骤5)制备得到的Fe3O4@C装入瓷方舟一端，将0.1g升华硫装入瓷方舟另一端，将瓷方舟置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下保温2h进行硫化反应，自然冷却至室温后得到Fe3O4/FeS@C复合材料。
实施例2
本实施例按照实施例1的方法制备Fe3O4@C复合材料，区别仅在于：步骤2)中无水葡萄糖的质量为1.0g；步骤3)中羟氧化铁和葡萄糖的质量比为1:8，得到产物Fe3O4@C复合材料。
实施例3
本实施例按照实施例1的方法制备Fe3O4@C复合材料，区别仅在于：所述步骤2)中无水葡萄糖的质量为2.0g；步骤3)中羟氧化铁和葡萄糖的质量比为1:16，得到产物Fe3O4@C复合材料。
实施例4
本实施例按照实施例1的方法制备Fe3O4/FeS@C复合材料，区别仅在于：步骤5)中升华硫的质量为0.1g，即Fe3O4@C复合材料和升华硫的质量比为3：1，得到产物Fe3O4/FeS@C复合材料。
实施例5
本实施例按照实施例1的方法制备Fe3O4/FeS@C复合材料，区别仅在于：步骤5)中升华硫的质量为0.9g，即Fe3O4@C复合材料和升华硫的质量比为1:3，得到产物Fe3O4/FeS@C复合材料。
实施例6
1)将金属铁块置于水溶液中发生锈蚀反应，所得沉淀经过滤、洗涤和干燥，得到羟氧化铁粉末；
2)称取2.0g无水葡萄糖加入100mL乙二醇中，置于50℃恒温水浴锅中进行磁力搅拌，直至葡萄糖充分溶解，得到葡萄糖溶液；
3)按照羟氧化铁和葡萄糖1:16的质量比，取0.125g步骤1)制备得到的羟氧化铁粉末加入步骤2)制备得到的溶液中，在磁力搅拌下分散均匀后，将得到的分散液置于聚四氟乙烯内衬反应釜中进行溶剂热反应，反应温度150℃，时间为15h，反应完毕后，在转速为5000r/min的条件下离心10min分离出固体产物，再分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物3次，将洗涤完毕后的产物置于鼓风干燥箱中，在60℃条件下干燥，干燥时间为16h，得到Fe3O4@PF前驱体；
4)将步骤3)制备得到的Fe3O4@PF前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以3℃/min的升温速率升温至600℃，并在600℃下煅烧2.5h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到Fe3O4@C复合材料；
5)取0.3g步骤5)制备得到的Fe3O4@C装入瓷方舟一端，将0.15g升华硫装入瓷方舟另一端，将瓷方舟置于管式炉中，在氮气气氛下以4℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃下保温2h进行硫化反应，自然冷却至室温后得到Fe3O4/FeS@C复合材料。
对比例1
本对比例按照实施例1的方法制备Fe3O4/FeS@C复合材料，区别仅在于：步骤5)中采用过量升华硫，得到产物FeS2@C复合材料。
实验例1
将实施例1制备得到的羟氧化铁粉末样品进行X射线粉末衍射(XRD)表征分析，结果如图1所示，由图1可知实施例1制备所得的样品为FeOOH，没有发现其它杂相，说明本发明制备方法制备得到的羟氧化铁粉末纯度较高。
实验例2
将实施例1制备得到的羟氧化铁粉末样品进行扫描电子显微镜(SEM)观察，结果如图2所示，从图2中可以看出实施例1制备得到的羟氧化铁样品为纳米带构成的三维交联草状结构，纳米带的宽度为200nm左右。
实验例3
将分别由实施例1、实施例2、实施例3制备得到的Fe3O4@C复合材料进行X射线粉末衍射(XRD)表征分析，结果如图3所示，由图分析可知实施例1、实施例2、实施例3制备所得样品的主要物相均为Fe3O4，并且图中也没有发现明显的碳衍射峰，这说明样品中主要为非晶态碳且含量较低。
实验例4
将分别由实施例1、实施例2、实施例3制备得到Fe3O4@C复合材料样品进行扫描电子显微镜(SEM)观察，结果如图4所示，从图4可以看出实施例1、实施例2、实施例3制备得到的Fe3O4@C样品均为纳米棒构成的三维交联结构，纳米棒的直径为100nm左右，热解碳负载在纳米棒表面，形成了一种完美的空间限域结构。
实验例5
将分别由实施例1、实验例4、实验例5分别制备的Fe3O4/FeS@C复合材料样品进行X射线粉末衍射(XRD)表征分析，结果如图7所示，由图分析可知实施例1、实验例4、实验例5制备所得的样品的主要物相为Fe3O4和FeS，没有其它杂相，说明本发明制备方法所得产物纯度较高，并且图中也没有发现明显的碳衍射峰，这说明样品中主要为非晶态碳且含量较低。
实验例6
将实施例1的Fe3O4/FeS@C复合材料样品进行扫描电子显微镜(SEM)观察，结果如图8所示，从图8可以看出实施例1制备得到的样品具有纳米棒构成的三维交联结构，纳米棒的直径为100nm左右，说明硫化反应后Fe3O4/FeS@C复合材料较好地继承了Fe3O4@C前体的限域结构。
实验例7
将实施例1制备得到的Fe3O4/FeS@C复合材料样品进行透射电子显微镜(TEM)观察，结果如图9所示，从图9中可以看出实施例1制备得到的样品中Fe3O4/FeS纳米棒被完美地包裹在三维热解碳框架中，并且热解碳在纳米棒之间建立起了连接，能够提供快速的电子和离子的传输通道同时抑制纳米棒的体积膨胀，这有助于提升复合材料的电导率和结构稳定性。
实验例8
采用本发明实施例1、实验例2、实验例3制备得到的Fe3O4@C复合材料和实施例1、实验例4、实验例5制备得到的Fe3O4/FeS@C复合材料，以及对比例1制备的FeS2@C复合材料样品作为锂离子电池负极材料制备并组装成CR2032型扣式电池，并对电池进行了电化学性能测试：
1.扣式电池的制备：
以Fe3O4/FeS@C复合材料作为负极活性材料、乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂＝7:2:1的质量比称量后放入5mL的西林瓶中，然后滴加0.5mL的氮甲基吡咯烷酮(NMP)，不断搅拌4h后制成浆状，将浆料均匀涂覆于铜箔上，然后在80℃的真空干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用冲片机冲出直径为16mm的小圆片即为负极工作电极，将小圆片放入充满氩气的手套箱，以锂片作为对电极和参比电极，以聚丙烯薄膜作为隔膜(隔膜圆片的直径为19mm)，所使用的电解液为1MLiPF6/(EC+DEC+DMC)(体积比1:1:1)，最后在手套箱中组装成CR2023型扣式电池。
其中，以实施例1制备得到的Fe3O4@C复合材料样品为电池负极材料的电池为测试电池1，以实施例2制备得到的Fe3O4@C复合材料样品为电池负极材料的电池为测试电池2，以实施例3制备得到的Fe3O4@C复合材料样品为电池负极材料的电池为测试电池3，以实施例1制备得到的Fe3O4/FeS@C复合材料样品为电池负极材料的电池为测试电池4，以实施例2制备得到的Fe3O4/FeS@C复合材料样品为电池负极材料的电池为测试电池5，以实施例3制备得到的Fe3O4/FeS@C复合材料样品为电池负极材料的电池为测试电池6；以对比例1制备得到的FeS2@C复合材料为电池负极材料的电池为测试电池7。
2.性能测试及结果：
(1)将测试电池1、测试电池2、测试电池3在200mA·g-1、400mA·g-1、800mA·g-1、1600mA·g-1、3200mA·g-1和6400mA·g-1的电流密度下进行倍率性能测试，测试电池5、测试电池6和测试电池7的倍率性能如图9所示，由图9可知，当羟氧化铁:葡萄糖的质量比为1:12时制备的Fe3O4@C复合材料具有更好的倍率性能，因此优选出羟氧化铁:葡萄糖的质量比为1:12时制备的Fe3O4@C样品为前体材料进行硫化实验探究。
(2)将测试电池4、测试电池5、测试电池6在200mA·g-1、400mA·g-1、800mA·g-1、1600mA·g-1、3200mA·g-1和6400mA·g-1的电流密度下进行倍率性能测试，测试结果如图10所示，由图10可知当Fe3O4@C复合材料:硫粉的质量比为2:1时，制备得到的Fe3O4/FeS@C材料具有更好的倍率性能，因此优选出实验例1制备的Fe3O4/FeS@C样品为目标复合材料，并进行后续电化学性能测试。
(3)将测试电池4在27℃下，以200mA·g-1的电流密度进行恒流充放电测试，结果见图11所示，可以知道，测试电池1首次放电比容量为1238.61mAh·g-1，首次充电容量达到879.36mAh·g-1，从第二次循环开始，充放电曲线重叠良好，这表明本发明制备的Fe3O4/FeS@C复合材料在充放电过程具有良好的电化学可逆性和优异的循环稳定性。
(4)将测试电池4在3200mA·g-1的电流密度下进行恒流循环充放电测试，结果见图12，如图12所示，在循环充放电400次后，测试电池1的可逆容量高达513.9mAh·g-1，说明了本发明制备得到的Fe3O4/FeS@C复合材料具有较好的结构稳定性。
(5)将测试电池1、测试电池4在200mA·g-1、400mA·g-1、800mA·g-1、1600mA·g-1、3200mA·g-1和6400mA·g-1的电流密度下进行倍率性能测试，结果如图13所示，由图13可知测试电池4在不同电流密度下高的平均放电比容量分别为913.74mAh·g-1、770.6mAh·g-1、690.1mAh·g-1、637.41mAh·g-1、587.82mAh·g-1和535.79mAh·g-1，并且当电流密度再次回到200mA·g-1时，其仍然可以提供814.66mAh·g-1的容量；测试电池1的平均放电比容量分别为892.79mAh·g-1、711.91mAh·g-1、620.7mAh·g-1、542.22mAh·g-1、467.82mAh·g-1和390.9mAh·g-1，并且当电流密度再次回到200mA·g-1时，其可以提供734.84mAh·g-1的容量，这充分说明了具有异质结构的Fe3O4/FeS@C复合材料在作为锂离子电池负极材料时比Fe3O4@C复合材料表现出更优异的倍率特性，说明其具有更高的电导率和更快的锂离子传输速率。
(6)将测试电池7在200mA·g-1、400mA·g-1、800mA·g-1、1600mA·g-1、3200mA·g-1和6400mA·g-1的电流密度下进行倍率性能测试，测试结果如图14所示，测试电池7的放电比容量分别为1070.7mAh·g-1、732.92mAh·g-1、579.29mAh·g-1、437.45mAh·g-1、296.48mAh·g-1和159.78mAh·g-1，测试电池4的放电比容量显著低于测试电池1的放电比容量，说明FeS2@C复合材料的倍率容量显著低于具有异质结构的Fe3O4/FeS@C复合材料，说明通过硫化反应后得到的异质结构能增加复合材料的储锂能力和倍率容量。
综上需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用过于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演、替换、或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将金属铁源置于水溶液中发生锈蚀反应，所得沉淀经过滤、洗涤和干燥，得到羟氧化铁粉末；
2)称取适量无水葡萄糖加入乙二醇中，充分溶解，得到混合溶液；
3)按照羟氧化铁和葡萄糖1:8-16的质量比，取定量步骤1)制备得到的羟氧化铁粉末加入步骤2)制备得到的溶液中，分散均匀后，将得到的分散液置于聚四氟乙烯内衬反应釜中进行溶剂热反应，在100-220℃的温度下反应6-16h，反应完毕后，离心分离出固体产物进行洗涤、干燥，得到Fe3O4@PF前驱体；
4)将步骤3)制备得到的Fe3O4@PF前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下，以2-6℃/min的升温速率升温至600℃，并在600℃下煅烧2-6h，煅烧结束后冷却至室温，得到Fe3O4@C复合材料；
5)将步骤4)制备得到的Fe3O4@C复合材料与定量的升华硫粉置于瓷方舟中，并将瓷方舟置于管式炉中，在惰性气氛下以2-6℃/min的升温速率升温至400-600℃，并在该温度下保持1-5h进行硫化反应，冷却至室温后得到Fe基异质化合物/碳复合材料，即Fe3O4/FeS@C复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的金属铁源为铁粉、铁丝、铁片、铁块、铁屑中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中葡萄糖与乙二醇的比例为1.0-3.0g:100ml。
4.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中羟氧化铁和葡萄糖的质量比为1:8-16。
5.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的Fe基异质化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中离心转速为5000-8000r/min，离心时间为3-10min，干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-16h。
6.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中分别用蒸馏水和无水乙醇对离心分离出的固体产物洗涤2-6次。
7.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中Fe3O4@C复合材料和升华硫的质量比为6:2-18。
8.一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料，其特征在于：根据权利要求1-7任一项所述制备方法得到，所述具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料由Fe3O4/FeS纳米棒和负载在Fe3O4/FeS纳米棒表面、Fe3O4/FeS纳米棒形成的三维交联结构的结构空隙中的热解碳组成。
9.一种如权利要求8所述的具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料的应用，其特征在于：所述Fe基化合物/碳复合材料用于二次电池负极。
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| CN202310035875.4A Pending CN116022856A (zh) | 2023-01-10 | 2023-01-10 | 一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料及其制备方法和应用 |
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Citations (7)
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2023
- 2023-01-10 CN CN202310035875.4A patent/CN116022856A/zh active Pending
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