CN113368875B - 一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法及其应用 - Google Patents
一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113368875B CN113368875B CN202110656454.4A CN202110656454A CN113368875B CN 113368875 B CN113368875 B CN 113368875B CN 202110656454 A CN202110656454 A CN 202110656454A CN 113368875 B CN113368875 B CN 113368875B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferroferric
- ball milling
- raw material
- sulfide
- solid raw
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 67
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical class S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- MXWJVTOOROXGIU-UHFFFAOYSA-N atrazine Chemical compound CCNC1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 MXWJVTOOROXGIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 14
- HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L peroxysulfate(2-) Chemical compound [O-]OS([O-])(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005944 Chlorpyrifos Substances 0.000 claims description 7
- SBPBAQFWLVIOKP-UHFFFAOYSA-N chlorpyrifos Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=NC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl SBPBAQFWLVIOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005067 remediation Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 45
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 43
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 41
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 41
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 14
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 14
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 12
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 10
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- -1 ferroferric oxide activated persulfate Chemical class 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- NFMAZVUSKIJEIH-UHFFFAOYSA-N bis(sulfanylidene)iron Chemical compound S=[Fe]=S NFMAZVUSKIJEIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910000339 iron disulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001608 iron mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/002—Reclamation of contaminated soil involving in-situ ground water treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
- C09K17/02—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing inorganic compounds only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C2101/00—In situ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明公开了属于微纳米级硫化四氧化三铁复合体制备技术领域的一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法及其应用。具体步骤为：将四氧化三铁与单质硫粉混合，于球磨罐中进行球磨，球磨结束所得材料即为硫化四氧化三铁复合体，无需进一步清洗煅烧操作；硫粉质量比为10％‑40％。本发明采用机械化学工艺制备硫化四氧化三铁复合体，并利用其活化过硫酸盐降解有机污染物。制备方法具有工艺简单、操作方便、绿色环保、体相均一、富含表面缺陷、表面活性较高等优点。
Description
技术领域
本发明属于微纳米级硫化四氧化三铁复合体制备技术领域，尤其涉及一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法及其应用。
背景技术
铁氧化物作为一种廉价高效的催化剂，在污染物去除领域得到了广泛应用。四氧化三铁为其典型代表，主要优势在于：元素丰度高、环境风险低、反应活性高、磁性材料利于回收、降低成本等。四氧化三铁在高级氧化领域的应用中的活性也显著高于氧化铁等其它铁矿物。因此，应用四氧化三铁活化过硫酸盐去除难生物降解有机污染物是一种非常有前景的处理工艺。
限制四氧化三铁应用的因素主要有：1)由于自身的强磁性，四氧化三铁易于团聚，难以分散，难以有效发挥作用；2)四氧化三铁表面的元素价态和钝化层决定了反应速率，因此，提高电子转移速率对提高铁氧化物的催化能力至关重要。表面改性常被用以解决四氧化三铁应用的限制性因素，常用的表面改性手段有：1)贵金属掺杂(如，铂、金等)，2)添加具有化学修饰作用的元素或基团。多金属掺杂体系虽然能显著提高材料的活性，但成本高，且金属溶出易造成二次污染。
近年来，硫化修饰逐渐受到研究者的关注，研究表明，金属单质、金属氧化物、炭材料等的硫化均表现出优异的性能，其主要原因在于：1)硫化物的半导体性能使其具有较高的电子传递能力，有效促进界面金属物种与氧化剂等的电子传递，提高活性；2)硫化能提高材料的疏水性，抑制团聚，并促进疏水性污染物与材料的结合。
传统的硫化制备方法，均使用液态硫作为原料，如硫代硫酸钠、硫化钠、连二亚硫酸钠等，原料成本较高且具有危险性(如，硫化钠吸湿性强，属有毒有害管制试剂)。此外，传统合成方法过程繁琐，产生大量废水。以四氧化三铁为原料制备呈核-壳构型的硫化四氧化三铁，硫组分主要集中于材料表面，当表面被反应侵蚀后，内部组分难以维持反应活性；而使用机械化学法制备所得材料能实现体相均一化，制备表面体相均质的材料，可以充分利用材料的活性。因此，开发以廉价易得的固态原料为基础的硫化四氧化三铁制备具有重要意义。
已有文献报道以单质铁粉和单质硫粉或硫化亚铁为原料，采用机械化学工艺制备硫化零价铁，所制备材料在三氯乙烯等污染物的还原去除及活化过硫酸盐降解污染物方面均表现出了优异的性能。机械化学法制备硫化零价铁主要利用机械能诱导下中单质铁粉与硫粉发生氧化还原反应生成硫化、二硫化和多硫化物等。硫化物和多硫化物主要通过提高导电性和抑制表面钝化提高零价铁的活性。
由于ZVI的存在，球磨过程和材料收集保存必须保证全部在手套箱中进行，并且也为了ZVI防氧化，避免球磨后ZVI活性太高，遇到氧气后剧烈反应引发危险，因此在制备过程中必须采取气氛保护，因而极大程度增加了制备过程的难度系数和要求，也限制了实际生产过程中的应用范围。
此外，在反应过程中，硫化零价铁活化过硫酸盐会导致大量的铁溶出，产生大量铁泥的同时，抑制了材料的重复使用。
本发明针对目前现有技术中，采用机械化学法制备得到的硫化零价铁中存在的缺陷，进一步以四氧化三铁为原料，得到了克服上述缺陷的新型硫化四氧化三铁。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种简便、绿色、高效、安全的固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法，步骤如下：将四氧化三铁与固态硫源混合，于球磨罐中进行球磨，球磨结束后，得到硫化四氧化三铁复合体；所述方法无需进一步清洗煅烧的操作。
所述球磨时间为8-12小时；球磨速率为600-800rpm；固态硫源包括单质硫粉，固态原料中单质硫粉的质量百分含量为10-40％。
进一步的，所述硫粉质量百分含量为20-30％；球磨速率为600rpm。
更进一步的，所述硫粉质量比为30％；球磨时间为8小时，能实现反应10s时即达到超过64％的降解效率，反应1min时降解效率达98％以上；所述硫粉质量比为30％；球磨时间为12小时，循环使用3次降解效率仍保持94％以上。
所述固态硫源还包括FeS，固态原料中FeS质量百分含量为30-70％；球磨时间12小时；球磨速率为600rpm。
所述方法的气体氛围为大气氛围。不需气氛保护，球磨后样品取出过程也不需气氛保护，常温常压即可。
所述四氧化三铁、单质硫粉、硫化亚铁和二硫化铁，直接于市场购买获得。
本发明所制备给的硫化四氧化三铁复合体为粉末状，颗粒较细，体相均一；球磨制备后能直接使用，无需进一步处理。
所述固态原料机械化学法制备得到体相均一的硫化四氧化三铁复合体。硫化四氧化三铁复合体体相均一，表面与内部组成成分相同；克服了传统制备的核壳构型中Fe和S仅仅在表面结合反应的缺陷，更有利于材料的活性保持和稳定性。
所述硫化四氧化三铁复合体活化过硫酸盐原位修复地下水或土壤中有机污染物的应用。
所述硫化四氧化三铁复合体活化过硫酸盐原位修复地下水或土壤中有机污染物的应用，所述有机污染物包括2,4-二氯苯酚、阿特拉津或毒死蜱。
所述硫化四氧化三铁复合体活化过硫酸盐原位修复地下水或土壤中有机污染物的应用，硫化四氧化三铁复合体的投加量为0.1-0.4g/L；过一硫酸盐的浓度为1.0-2.0mol/L。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的目的旨在克服传统方法四氧化三铁硫化改性的制备过程，并且仅能制备硫化修饰集中于表面材料的弊端，提供一种以安全廉价的固态物质为原料，利用机械化学工艺制备硫化四氧化三铁复合体的制备方法，并利用其有效活化过硫酸盐降解水体或土壤中的有机污染物。硫化四氧化三铁复合体具有工艺简单、操作方便、绿色环保、形貌可控、体相均一、富含表面缺陷、表面活性较高等优点。
2.原料天然，安全易得，成分稳定，成本较低。
3.本发明所使用的机械化学工艺易于实现工程放大规模化制备。
4.本发明所使用的机械化学工艺能将设备改装为移动式(如集装箱)，便于原位合成应用，节省运输保存成本，最大限度保持材料活性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的硫化四氧化三铁复合体的XRD图；
图2为本发明实施例4制备的硫化四氧化三铁复合体的XPS图；
图3为本发明实施例1-9和对比例1-2所得材料活化过硫酸盐降解2,4-二氯苯酚的去除效率；
图4为本发明实施例11所得材料活化过硫酸盐降解阿特拉津效率及重复使用性；
图5为本发明实施例12所得材料活化过硫酸盐降解阿特拉津效率及重复使用性；
图6为pH对本发明实施例13所得材料活化过硫酸盐降解阿特拉津的影响；
图7为本发明实施例14所得材料活化过硫酸盐降解毒死蜱的效率及重复使用性。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：其中，表2和表3中详细的展示了实施例和对比例的制备条件以及对水和土壤中污染物的降解效果，具体降解效果参见图3。
采用机械化学法制备硫化四氧化三铁，从制备机理及活化机理层面，均与硫化零价铁存在较大差异。四氧化三铁为反尖晶石晶态结构，铁以+2和+3的氧化价态存在，与硫粉和零价铁反应的作用机制不同，产物中硫的存在价态也有差异。硫化铁等的生成除了增加导电性之外，硫的引入还能促使Fe3+向Fe2+的转换，导致氧空位的生成，使材料具有更高活性。反应过程中生成的高价态硫物种硫酸根和亚硫酸根，表明S能够置换晶格中Fe，生成S-O键。
而硫化四氧化三铁活化过硫酸盐降解有机污染物，虽有少量铁离子生成，但以材料表面反应为主，在取得较高的活化效率的同时保持了自身的稳定性和重复利用性。
实施例1
采用行星式球磨机制备硫化四氧化三铁复合体，具体步骤如下：
1)将50颗直径为6mm的不锈钢球磨珠装入45mL不锈钢球磨罐中；
2)分别称取0.6g单质硫粉和1.4g四氧化三铁(硫粉占比30％)置于球磨罐中，不需气氛保护，保持常温常压即可；
3)将球磨机转速设为600rpm，球磨时间设为4h；
4)球磨结束后取出物料，得到硫化四氧化三铁复合体。
以2,4-二氯苯酚为典型代表，考察所制备的硫化四氧化三铁复合体活化过一硫酸盐降解目标污染物的活性和能力。
在100mL锥形瓶中加入15mg硫化四氧化三铁复合体，加入50mL溶液中，其中PMS浓度为1.0mM，2,4-DCP浓度为50μΜ。
将锥形瓶置于恒温振荡箱中，控制温度为25±0.5℃，振荡速度为120rpm。反应5min后，降解效率为58.1％。
实施例2
采用行星式球磨机制备硫化四氧化三铁复合体，具体步骤如下：
1)将50颗直径为6mm的不锈钢球磨珠装入45mL不锈钢球磨罐中；
2)分别称取0.6g单质硫粉和1.4g四氧化三铁(硫粉占比30％)置于球磨罐中，不需气氛保护，保持常温常压即可；
3)将球磨机转速设为600rpm，球磨时间设为8h；
4)球磨结束后取出物料，得到硫化四氧化三铁复合体。
以2,4-二氯苯酚为典型代表，考察所制备的硫化四氧化三铁复合体活化过一硫酸盐降解目标污染物的活性和能力。
在100mL锥形瓶中加入15mg硫化四氧化三铁复合体，加入50mL溶液中，其中PMS浓度为1.0mM，2,4-DCP浓度为50μΜ。
将锥形瓶置于恒温振荡箱中，控制温度为25±0.5℃，振荡速度为120rpm。反应5min后无污染物检出，降解效率为100％。
所制备硫化四氧化三铁复合体的X射线衍射图谱如图1所示，表面球磨制备过程发生了化学反应，物相发生变化，生成了二硫化铁等硫铁化合物。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，球磨时间设为10h。反应条件保持一致，反应5min后，降解效率达96.2％。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，球磨时间设为12h。反应条件保持一致，反应5min后，降解效率达98.5％。
将制备的硫化四氧化三铁复合体材料进行X射线光电子能谱测试，测试结果如图2所示。其中硫铁摩尔比为1.37，接近理论值，表明该方法所制备硫化四氧化三铁体相均一，不同于传统制备的核壳构型，Fe和S仅仅在表面结合反应，更有利于材料的活性保持和稳定性。通过对硫组分的拟合分析，发现主要成分及比例如表1所示，多硫化物为主要成分，且与硫化零价铁相关文献对比，硫化四氧化三铁复合体中不含有硫化亚铁FeS。
表1实施例4所制备硫化四氧化三铁复合体硫组分分析
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于，硫粉所占质量比为10％。反应条件保持一致，反应5min后，降解效率达56.2％。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在于，硫粉所占质量比为20％。反应条件保持一致，反应5min后，降解效率达87.6％。
实施例7
实施例7与实施例2的区别在于，硫粉所占质量比为40％。反应条件保持一致，反应5min后，降解效率达49.4％。
实施例8
实施例8与实施例2的区别在于，球磨转速为400rpm。反应条件保持一致，反应5min后，降解效率达40.4％。
实施例9
实施例9与实施例2的区别在于，球磨转速为800rpm。反应条件保持一致，反应5min后，降解效率达91.4％。
实施例10
控制球磨转速为600rpm，球磨时间为8h，其他制备方法与实施例2相同，制备得到硫化四氧化三铁复合体。
利用实施例10制备的硫化四氧化三铁复合体修复2,4-二氯苯酚污染土壤，污染土壤为实验室配制，通过测定2,4-二氯苯酚的初始浓度为234mg/kg。
向5.00g污染土壤中加入30.00mg硫化四氧化三铁复合体材料，混合均匀后，加入5mL浓度为0.1mol/L的PMS溶液，将锥形瓶置于恒温振荡箱中，控制温度为25±0.5℃，振荡速度为260rpm。反应6h后，2,4-二氯苯酚的降解效率为74.6％。
实施例11
实施例11与实施例1所制备材料的区别在于，球磨时间设为12h。以阿特拉津(ATZ)为典型代表，考察所制备的硫化四氧化三铁复合体活化过一硫酸盐降解目标污染物的能力及其重复使用性能。
在锥形瓶中加入15mg所制材料，加入超纯水，超声分散5min，使材料均匀分散，后加入PMS及ATZ母液，使其体积为50mL，PMS和ATZ浓度为2.0mM和50μΜ。将锥形瓶置于恒温振荡箱中，控制温度为25±0.5℃，振荡速度为120rpm。
结果表明，反应10s时即达到超过55％的降解效率，反应1min时降解效率达98％以上。如图4所示，反应4min时，循环第二次和第三次使用的降解效率分别为98％和94％，表明该方法制备所得硫化四氧化三铁具有较好的重复利用性。
实施例12
实施例12与实施例1所制备材料的区别在于，球磨时间设为8h。以阿特拉津(ATZ)为典型代表，考察所制备的硫化四氧化三铁复合体活化过一硫酸盐降解目标污染物的能力及其重复使用性能。
在锥形瓶中加入15mg所制材料，加入超纯水，超声分散5min，使材料均匀分散，后加入PMS及ATZ母液，使其体积为50mL，浓度为2.0mM的PMS和50μΜATZ。将锥形瓶置于恒温振荡箱中，控制温度为25±0.5℃，振荡速度为120rpm。
结果表明，反应10s时即达到超过64％的降解效率，反应1min时降解效率达98％以上。如图5所示，第一次反应4min后，循环第二次和第三次使用的降解效率分别为87％和69％，表明该方法制备所得硫化四氧化三铁具有较好的重复利用性。
实施例11与实施例12对比可知，控制球磨时间为8h获得最快的降解效率；但控制球磨时间为12h时，获得最佳的重复使用性能。
实施例13
实施例13与实施例1所制备材料的区别在于，球磨时间设为12h。以阿特拉津(ATZ)为典型代表，考察所制备的硫化四氧化三铁复合体活化过一硫酸盐降解目标污染物的pH适用范围。
在锥形瓶中加入15mg所制复合体，加入超纯水，超声分散5min，使材料均匀分散，设置5份相同条件的环境溶液，使用硫酸和氢氧化钠溶液分别调节pH为2.0、4.0、6.5、8.0和10.0，每份中加入相同剂量的PMS及ATZ母液，控制锥形瓶中溶液体积为50mL，PMS和ATZ的浓度为2.0mM和50μΜ，在pH2-10初始条件下进行反应。将锥形瓶置于恒温振荡箱中，控制温度为25±0.5℃，振荡速度为120rpm。图6降解结果表明，在pH2-10的范围内，反应2min均能达到91％以上的降解速率。
实施例14
实施例14与实施例1所制备材料的区别在于，球磨时间设为12h。以毒死蜱(CPY)为典型代表，考察所制备的硫化四氧化三铁复合体活化过一硫酸盐降解目标污染物的能力及其重复使用性能。
在锥形瓶中加入15mg所制材料，加入超纯水，超声分散5min，使材料均匀分散，后加入PMS及CPY母液，使其体积为50mL，PMS和CPY浓度为2.0mM和30μΜ。将锥形瓶置于恒温振荡箱中，控制温度为25±0.5℃，振荡速度为120rpm。结果表明，反应4min时即达到超过90％的降解效率。
如图7所示，反应10min时，循环第二次和第三次使用的降解效率分别为96％和94％，表明该方法制备所得硫化四氧化三铁具有较好的重复利用性。
实施例15
采用行星式球磨机制备以天然矿物FeS为原料的硫化四氧化三铁复合体，具体步骤如下：
1)将50颗直径为6mm的不锈钢球磨珠装入45mL不锈钢球磨罐中；
2)分别称取0.6gFeS和1.4g四氧化三铁置于球磨罐中，不需气氛保护，保持常温常压即可；
3)将球磨机转速设为600rpm，球磨时间设为12h；
4)球磨结束后取出物料，得到硫化四氧化三铁复合体。
以阿特拉津为典型代表，考察所制备的硫化四氧化三铁复合体活化过一硫酸盐降解目标污染物的活性和能力。
在100mL锥形瓶中加入15mg硫化四氧化三铁复合体，加入50mL溶液中，其中PMS浓度为2.0mM,ATZ浓度为50μΜ。
将锥形瓶置于恒温振荡箱中，控制温度为25±0.5℃，振荡速度为120rpm。反应10min后，降解效率为82％。
实施例16
实施例16与实施例15的不同点在于，材料制备过程中FeS的质量占比为50％，其余制备及降解条件均相同，反应10min后，降解效率为93％。
实施例17
实施例17与实施例16的不同点在于，材料制备过程中FeS的质量占比为70％，其余制备及降解条件均相同，反应10min后，降解效率为81％。
对比例1
同等条件下处理四氧化三铁，采用行星式球磨机制备球磨后四氧化三铁，具体步骤如下：
1)将50颗直径为6mm的不锈钢球磨珠装入45mL不锈钢球磨罐中；
2)称取2.0g四氧化三铁置于球磨罐中，不需气氛保护，保持常温常压即可；
3)将球磨机转速设为600rpm，球磨时间设为8h；
4)球磨结束后取出物料，即为球磨后四氧化三铁。
以2,4-二氯苯酚为典型代表，考察球磨后四氧化三铁活化过一硫酸盐降解目标污染物的活性和能力。在100mL锥形瓶中加入15mg所制材料，加入50mL浓度为1.0mM的PMS和50μΜ2,4-DCP的溶液中。将锥形瓶置于恒温振荡箱中，控制温度为25±0.5℃，振荡速度为120rpm。反应5min后，降解效率仅为1.6％。
对比例2
同等条件下处理硫化亚铁(FeS),采用行星式球磨机制备微纳米硫化亚铁，具体步骤如下：
1)将50颗直径为6mm的不锈钢球磨珠装入45mL不锈钢球磨罐中；
2)称取2.0g硫化亚铁置于球磨罐中，不需气氛保护，保持常温常压即可；
3)将球磨机转速设为600rpm，球磨时间设为8h；
4)球磨结束后取出物料，即为球磨后硫化亚铁。
以2,4-二氯苯酚为典型代表，考察球磨后硫化亚铁活化过一硫酸盐降解目标污染物的活性和能力。在锥形瓶中加入15mg所制材料，加入50mL浓度为1.0mM的PMS和50μΜ2,4-DCP的溶液中。将锥形瓶置于恒温振荡箱中，控制温度为25±0.5℃，振荡速度为120rpm。反应5min后，降解效率为15.0％。
对比例3
采用行星式球磨机制备硫化零价铁复合体，具体步骤如下：
1)将10颗直径为10mm的不锈钢球磨珠装入45mL不锈钢球磨罐中；
2)分别称取0.5g单质硫粉和1.5g零价铁(硫粉占比25％)置于球磨罐中，不需气氛保护，保持常温常压即可；
3)将球磨机转速设为300rpm，球磨时间设为5h，该球磨条件及硫粉占比均为优化后的最佳比例；
4)球磨结束后取出物料，得到硫化零价铁复合体。
以阿特拉津为典型代表，考察所制备的硫化零价铁活化过硫酸盐降解目标污染物的活性和能力。
在100mL锥形瓶中加入15mg硫化零价铁复合体，加入50mL溶液中，其中PS浓度为6.0mM，ATZ浓度为50μΜ。
将锥形瓶置于恒温振荡箱中，控制温度为25±0.5℃，振荡速度为120rpm。反应5min后，降解效率为49.6％，反应30min时，降解效率达94.4％。
表2和表3分别详细的列明了硫化四氧化三铁复合体的制备参数以及对应的降解条件和结果。图3通过降解效果图，更加直观的对比了实施例1-9和对比例1-2的降解结果示意图。
表2制备方法具体参数
表3降解参数及降解效率
实施例18
本发明使用的制备仪器单一、简便，将使用的机械化学工艺设备改装集成到移动载体上，例如集装箱等车辆上，便于原位合成应用，随用随制，节省了运输保存成本，克服了材料本申请难以保存，以及存储过程中导致的活性降低或丧失等缺陷，最大限度保持材料活性。
Claims (10)
1.一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法，其特征在于，步骤如下：将四氧化三铁与固态硫源混合，于球磨罐中进行球磨，球磨结束后，得到硫化四氧化三铁复合体；
所述球磨时间为8-12小时；球磨速率为600-800rpm；固态硫源包括单质硫粉，固态原料中单质硫粉质量百分含量为20-30％。
2.根据权利要求1所述一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法，其特征在于，所述球磨速率为600rpm。
3.根据权利要求2所述一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法，特征在于，所述硫粉质量比为30％；球磨时间为8小时。
4.根据权利要求2所述一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法，特征在于，所述硫粉质量比为30％；球磨时间为12小时。
5.根据权利要求1所述一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法，其特征在于，所述固态硫源还包括FeS，固态原料中FeS质量百分含量为30-70％；球磨时间12小时；球磨速率为600rpm。
6.根据权利要求1或5所述一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法，其特征在于，所述方法的气体氛围为大气氛围。
7.权利要求1-5任一项所述固态原料机械化学法制备得到体相均一的硫化四氧化三铁复合体，其特征在于，所述硫化四氧化三铁复合体体相均一，表面与内部组成成分相同。
8.权利要求7所述硫化四氧化三铁复合体活化过硫酸盐原位修复地下水或土壤中有机污染物的应用。
9.根据权利要求8所述硫化四氧化三铁复合体活化过硫酸盐原位修复地下水或土壤中有机污染物的应用，其特征在于，所述有机污染物包括2,4-二氯苯酚、阿特拉津或毒死蜱。
10.根据权利要求9所述硫化四氧化三铁复合体活化过硫酸盐原位修复地下水或土壤中有机污染物的应用，其特征在于，硫化四氧化三铁复合体的投加量为0.1-0.4g/L；过一硫酸盐的浓度为1.0-2.0mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110656454.4A CN113368875B (zh) | 2021-06-11 | 2021-06-11 | 一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110656454.4A CN113368875B (zh) | 2021-06-11 | 2021-06-11 | 一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113368875A CN113368875A (zh) | 2021-09-10 |
| CN113368875B true CN113368875B (zh) | 2022-04-08 |
Family
ID=77574255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110656454.4A Active CN113368875B (zh) | 2021-06-11 | 2021-06-11 | 一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113368875B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114620821A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-06-14 | 华南农业大学 | 一种基于硫化亚铁螯合物活化过硫酸盐去除水体中污染物的方法 |
| CN115487831B (zh) * | 2022-09-28 | 2023-11-03 | 中国科学院南京土壤研究所 | 一种Fe改性材料的制备方法及其在活化过硫酸盐降解土壤中有机污染物中的应用 |
| CN115400770B (zh) * | 2022-10-12 | 2023-05-16 | 湖北理工学院 | 一种四氧化三铁/硫化铁核壳材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105174414B (zh) * | 2015-09-28 | 2017-11-21 | 中国地质大学（武汉） | 一种FeS/Fe0复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107317014B (zh) * | 2017-07-03 | 2019-08-20 | 东北师范大学 | FeS包覆的Fe3O4纳米复合材料及其应用 |
| CN110627187B (zh) * | 2019-08-30 | 2021-07-09 | 山东大学 | 一种硫化改性零价铁复合材料的制备方法及应用 |
-
2021
- 2021-06-11 CN CN202110656454.4A patent/CN113368875B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113368875A (zh) | 2021-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113368875B (zh) | 一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法及其应用 | |
| CN111718719B (zh) | 一种硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN111530414A (zh) | 一种球磨生物炭载硫化纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110314651B (zh) | 一种磁性硫铁炭复合多孔环保材料及其绿色制备方法和应用 | |
| Li et al. | Superior reduction and immobilization of Cr (VI) in soil utilizing sulfide nanoscale zero-valent iron supported by phosphoric acid-modified biochar: efficiency and mechanism investigation | |
| Liao et al. | The construction of magnetic hydroxyapatite-functionalized pig manure-derived biochar for the efficient uranium separation | |
| CN109762569B (zh) | 一种重金属镉、砷复合污染土壤修复药剂及其制备方法 | |
| CN110776920A (zh) | 一种土壤修复剂、制备方法及应用 | |
| Bao et al. | Effect of fulvic acid co-precipitation on biosynthesis of Fe (III) hydroxysulfate and its adsorption of lead | |
| CN114538556A (zh) | 一种多孔FeS材料及其制备方法和在含砷和/或重金属废水净化中的应用 | |
| Chen et al. | High efficiency removal of Pb (II) in aqueous solution by a biochar-supported nanoscale ferrous sulfide composite | |
| CN111871361A (zh) | 环境修复材料及其制备方法和应用 | |
| Xie et al. | Sulfide-induced repartition of chromium associated with schwertmannite in acid mine drainage: Impacts and mechanisms | |
| Han et al. | Stabilization and strengthening of chromium (VI)-contaminated soil via magnesium ascorbyl phosphate (MAP) and phytase addition | |
| Chen et al. | Enhanced Cr (VI) reduction using highly conductive material synthesized by modified chitosan coated with natural iron-manganese minerals | |
| CN114212831B (zh) | 一种钴修饰的硫化零价铁及其制备方法和应用 | |
| CN114452936A (zh) | 一种基于芬顿污泥的磁性吸附剂的制备方法及应用 | |
| Liang et al. | Low-temperature conversion of Fe-rich sludge to KFeS 2 whisker: a new flocculant synthesis from laboratory scale to pilot scale | |
| Wang et al. | Utilizing different types of biomass materials to modify steel slag for the preparation of composite materials used in the adsorption and solidification of Pb in solutions and soil | |
| Wang et al. | Experimental and mechanistic study on the removal of lead from solution by sulfuric acid modified steel slag adsorbent | |
| Sharma et al. | Removal of toxic metals using iron sulfide particles: A brief overview of modifications and mechanisms | |
| CN112427019A (zh) | 一种厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料及其制备方法和应用 | |
| CN111790347A (zh) | 一种用于重金属铬污染土壤原位修复的单层矿物材料及其离子热辅助合成方法 | |
| Karthika et al. | Utilization of sago waste as an adsorbent for the removal of Pb (II) from aqueous solution: kinetic and isotherm studies | |
| CN114799199B (zh) | 硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁及其制备方法、应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |