CN107633952A - 一种镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料及其制备方法和应用所述镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料作为超级电容器的电极材料。镍锰复合氧化物纳米片竖直有序地生长在泡沫镍基底上，粒径为1‑3微米，厚度为40‑60纳米。制备过程主要是将泡沫镍基片与可溶性镍盐、锰盐、氟化铵和尿素的混合溶液进行水热反应后进行煅烧。这种一体式的材料具有很大的电容值(范围：600‑2000F/g或者4‑10F/cm²)，在高电流密度下也能很好的保持，循环性能很好，是一种具有极大应用前景的超级电容器电极材料。

Description

一种镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机纳米膜材料技术领域，尤其是，提供了一种镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料及其制备方法，应用所述镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料作为超级电容器的电极材料。

背景技术

超级电容器具有很高的功率密度、超长的循环寿命、对环境无污染、以及能在低压下操作等优点[Chem.Soc.Rev.,2012,41,797–828]，有望成为21世纪新型的绿色能源。然而，较低的能量密度大大限制了超级电容器的工业化应用。相比于传统的碳基双电层电容材料，过渡金属基氧化物及氢氧化物法拉第电容材料具备理论电容量高、价格相对低廉等优点，近期在超电容领域引起了广泛研究[Adv.Mater.,2010,22,E28–E62]。其中，镍基氧化物材料由于具有优良的电化学性能和较高的理论电容量而备受关注。由于纳米材料的形貌、尺寸对于其性能起着决定性的作用，因此，大面积的均一结构和尺寸的镍基氧化物纳米材料成为了国内外研究的重点。

多种不同形貌的镍基氧化物纳米材料的合成以及其超电容性质已被报导，如氧化镍纳米片[Chem.Commun.,2008,35,4213–4215]、纳米带[Adv.Energy Mater.2012,2,1188–1192]、多级多孔纳米结构[Nanoscale.2013,5,877–881]等。另外，为了解决氧化镍材料的导电性和结构稳定性较差的问题，将氧化镍进行纳米阵列化设计的思路也被广泛关注，如氧化镍纳米棒阵列[Nano Res.2011,4,658–665.]、多级介孔氧化镍纳米阵列[NanoEnergy,2016,30,831–839]等。

然而，由于氧化镍自身的半导体属性，与碳基双电层材料相比，其在储能应用过程中存在导电性和稳定性较差的问题，一定程度上限制了该材料的实际应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种镍锰复合氧化物纳米片薄膜及其制备方法，为一种泡沫镍片上生长镍锰复合氧化物纳米片薄膜的制备方法，本发明的镍锰复合氧化物薄膜可用作超级电容器电极材料。此发明方法无需使用模板和表面活性剂，利用水热条件下镍盐和锰盐的水解反应和煅烧脱水过程，在泡沫镍基底上非常简单地制备致密均匀的镍锰复合氧化物纳米片有序薄膜。此方法的优点在于操作简单、效率高、成本低、环境友好、重复性好等，而且产品具有整体式、结构均一、排列规整、形貌可控等特点。同时，制备的镍锰复合氧化物纳米片薄膜形貌均一，竖直生长，粒径为1-3微米，厚度为40-60纳米。此外，这种一体式的产品具有很大的电容值，在高电流密度下也能很好的保持，循环性能很好，是一种具有极大应用前景的超级电容器材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:

一种镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料，其结构为：镍锰复合氧化物纳米片竖直有序地生长在泡沫镍基底上，镍锰复合氧化物纳米片粒径为1-3微米，厚度为40-60纳米。

上述镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料的制备方法，其特征在于，将泡沫镍基片经处理后与可溶性镍盐、锰盐、氟化铵和尿素的混合溶液进行水热反应，然后惰性气氛中煅烧。

优选的，所述混合溶液中，镍盐和锰盐的浓度范围均为0.01-0.1摩尔/升，氟化铵和尿素的浓度范围均为0.05-0.5摩尔/升。

优选的，所述水热反应温度范围为70-140℃，反应时间为4-24小时。

优选的，所述煅烧条件为100-400摄氏度，时间为1-6小时。

所述泡沫镍基片的处理操作步骤为：将泡沫镍基片先放入盐酸溶液中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤。

上述水热反应后的产物经清洗后再进行煅烧，所述清洗的操作步骤为：取出泡沫镍基片，用水、乙醇冲洗，再用水和乙醇分别超声清洗。

优选的，所述可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任意一种。

优选的，所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的任意一种。

所述的镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料作为超级电容器电极材料的应用。

本发明是通过简单水热过程在泡沫镍片上基底上直接生长出有序致密的镍锰基氢氧化物，然后经过煅烧得到镍锰复合氧化物纳米片，方法简便，成本低廉，重复性好；没有采用任何的有机溶剂和表面活性剂，对环境非常友好；所获得的产品结构均一、有序排列，更为重要是这是一个整体式材料，具有易分离、导电性好等性质；此外通过控制溶液中金属盐的种类、浓度和反应时间，可以合成出具有不同尺寸大小和疏密程度的纳米片，实现了材料的形貌可控。由于该合成产品具有如上的结构优势，以致表现出很好的超电容特性(电容值大，循环性好，在高低电流密度下能很好得保持)，其将在超级电容器、催化、电催化、电吸附等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中镍锰复合氧化物纳米片薄膜的扫描电镜照片。

图2是本发明实施例1中镍锰复合氧化物纳米片薄膜的XRD谱图。

图3是本发明实施例1中镍锰复合氧化物纳米片薄膜的电容循环伏安图。

图4是本发明实施例1中镍锰复合氧化物纳米片薄膜的充放电特性图。

图5是本发明实施例1中镍锰复合氧化物纳米片薄膜的倍率特性图。

图6是本发明实施例1中镍锰复合氧化物纳米片薄膜的电容循环图。

图7是本发明实施例2中镍锰复合氧化物纳米片薄膜的扫描电镜照片。

图8是本发明实施例3中镍锰复合氧化物纳米片薄膜的扫描电镜照片。

图9是本发明实施例4中镍锰复合氧化物纳米片薄膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例和附图对本发明提供的一种镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料及其制备方法和超级电容器进行详细描述。

实施例1

a.取泡沫镍片，放入盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；

b.配制六水合硝酸镍浓度为0.025摩尔/升、一水合硫酸锰浓度为0.025摩尔/升、氟化铵浓度为0.2摩尔/升、尿素浓度为0.25摩尔/升的溶液，充分搅拌得到均一稳定溶液；

c.将步骤a获得的泡沫镍片斜置放入40毫升具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将步骤b中溶液转移至反应釜中在100℃下水热8h，反应结束后自然冷却至室温，冷却时间大于2小时；

d.将反应釜中的镍片取出，用水和乙醇冲洗，最后在水中超声清洗2分钟以除去表面杂质；

e.将步骤d所获得的产物放入70℃烘箱中烘干2h，然后转移至管式炉中，在氩气气氛下，350℃煅烧3小时，即可得到在泡沫镍片上竖直有序生长的镍锰复合氧化物纳米片薄膜，镍锰复合氧化物纳米片粒径为1-3微米，厚度为40-60纳米。

其扫描电镜照片参见图1，XRD参见图2，电容循环伏安图参见图3，充放电特性图见图4，倍率特性图见图5，电容循环图见图6。

实施例2

a.取泡沫镍片，放入盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；

b.配制六水合硝酸镍浓度为0.0375摩尔/升、一水合硫酸锰浓度为0.0125摩尔/升、氯化铵浓度为0.2摩尔/升、尿素为0.25摩尔/升的溶液，充分搅拌得到均一稳定溶液；

c.将步骤a获得的泡沫镍片斜置放入40毫升具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将步骤b中溶液转移至反应釜中在100℃下水热8h，反应结束后自然冷却至室温，冷却时间大于2小时；

d.将反应釜中的镍片取出，用水和乙醇冲洗，最后在水中超声清洗2分钟以除去表面杂质；

e.将步骤d所获得的产物放入70℃烘箱中烘干2h，然后转移至管式炉中，350℃煅烧3小时，即可得到在泡沫镍片上竖直有序生长的镍锰复合氧化物纳米片薄膜，镍锰复合氧化物纳米片粒径为1-3微米，厚度为40-60纳米。

其扫描电镜照片参见图7，XRD图、电容循环伏安图、充放电特性图、倍率特性图、电容循环图与实施例1基本一致。

实施例3

a.取泡沫镍片，放入盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；

b.配制六水合硝酸镍浓度为0.0167摩尔/升、一水合硫酸锰浓度为0.0333摩尔/升、氯化铵浓度为0.2摩尔/升、尿素为0.25摩尔/升的溶液，充分搅拌得到均一稳定溶液；

c.将步骤a获得的泡沫镍片斜置放入40毫升具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将步骤b中溶液转移至反应釜中在100℃下水热8h，反应结束后自然冷却至室温，冷却时间大于2小时；

d.将反应釜中的镍片取出，用水和乙醇冲洗，最后在水中超声清洗2分钟以除去表面杂质；

e.将步骤d所获得的产物放入70℃烘箱中烘干2h，然后转移至管式炉中，350℃煅烧3小时，即可得到在泡沫镍片上竖直有序生长的镍锰复合氧化物纳米片薄膜，镍锰复合氧化物纳米片粒径为1-3微米，厚度为40-60纳米。

其扫描电镜照片参见图8，XRD图、电容循环伏安图、充放电特性图、倍率特性图、电容循环图与实施例1基本一致。

实施例4

a.取泡沫镍片，放入盐酸中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤；

b.配制六水合硝酸镍浓度为0.025摩尔/升、一水合硫酸锰浓度为0.025摩尔/升、氟化铵浓度为0.2摩尔/升、尿素为0.25摩尔/升的溶液，充分搅拌得到均一稳定溶液；

c.将步骤a获得的泡沫镍片斜置放入40毫升具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将步骤b中溶液转移至反应釜中在100℃下水热4h，反应结束后自然冷却至室温，冷却时间大于2小时；

d.将反应釜中的镍片取出，用水和乙醇冲洗，最后在水中超声清洗2分钟以除去表面杂质；

e.将步骤d所获得的产物放入70℃烘箱中烘干2h，然后转移至管式炉中，在氩气气氛下，350℃煅烧3小时，即可得到在泡沫镍片上竖直有序生长的镍锰复合氧化物纳米片薄膜，镍锰复合氧化物纳米片粒径为1-3微米，厚度为40-60纳米。

其扫描电镜照片参见图9，XRD图、电容循环伏安图、充放电特性图、倍率特性图、电容循环图与实施例1基本一致。

上述实施例所得到的一体式的材料具有很大的电容值(范围：600-2000F/g或者4-10F/cm²)，在高电流密度下也能很好的保持，循环性能很好，是一种具有极大应用前景的超级电容器电极材料。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料，其特征在于，镍锰复合氧化物纳米片竖直有序地生长在泡沫镍基底上，镍锰复合氧化物纳米片粒径为1-3微米，厚度为40-60纳米。

2.一种如权利要求1所述的镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料的制备方法，其特征在于，将泡沫镍基片经处理后与可溶性镍盐、锰盐、氟化铵和尿素的混合溶液进行水热反应，最后惰性气氛中煅烧即得镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料。

3.根据权利要求2所述的镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，镍盐和锰盐的浓度范围均为0.01-0.1摩尔/升，氟化铵和尿素的浓度范围均为0.05-0.5摩尔/升。

4.根据权利要求3所述的镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度范围为70-140℃，反应时间为4-24小时。

5.根据权利要求4所述的镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧条件为100-400摄氏度，时间为1-6小时。

6.根据权利要求5所述的镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍基片的处理操作步骤为：将泡沫镍基片先放入盐酸溶液中超声洗涤，然后转移至去离子水和乙醇中，分别超声洗涤。

7.根据权利要求6所述的镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料的制备方法，其特征在于，水热反应后的产物经清洗后再进行煅烧，所述清洗的操作步骤为：取出泡沫镍基片，用水、乙醇冲洗，再用水和乙醇分别超声清洗。

8.根据权利要求2-7中任意一条所述的镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任意一种。

9.根据权利要求8所述的镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的任意一种。

10.根据权利要求1所述的镍锰复合氧化物纳米片薄膜材料作为超级电容器电极材料的应用。