CN111724996A - 柔性核壳异质结构正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超级电容器领域，涉及一种柔性核壳异质结构正极材料，所述正极材料包括Co9S8中空纳米棒阵列和NiMn双金属氧化物纳米片均匀生长在碳布柔性基底上，所述NiMn双金属氧化物纳米片均匀包覆在所述Co9S8中空纳米棒的外表面。所述柔性核壳异质结构正极材料由于中空纳米棒以竖直形态直接生长在碳布上，纳米片相互交联包覆在纳米棒的表面，材料的比表面积大，活性位点暴露充分，且这种规则排列的纳米阵列的空隙为电解质和活性物质之间的电化学反应提供了充足的通道和空间，解决了目前超级电容器比容量低的问题，制备的柔性电极为核壳异质结构，具有电化学性能优异、资源丰富、工艺简单和生产成本低等优点。

Description

柔性核壳异质结构正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料领域，具体涉及柔性核壳异质结构正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的快速发展，由于化石燃料的日益枯竭和环境的日益污染而引起的严峻的能源危机，成为当下亟需解决的问题。考虑到这一点，寻找绿色可再生能源资源，探索高效的能源储存和转换装置迫在眉睫。超级电容器作为众多储能设备中的一种，因其高功率密度、良好的循环寿命、较短的充电时间、环保和安全性能而受到广泛关注。根据电荷储存机制，超级电容器可分为两大类：第一类是通过电荷在电极和电解液界面的吸附/脱附而进行能量储存的双电层电容器，然而其较低的理论比电容限制了实际容量的进一步提升。第二类是通过电极表面发生快速的氧化还原反应来储存和释放能量的赝电容电容器，基于快速可逆的氧化还原反应，后者可提供更高的比电容，但其较低的电位窗口制约了对称性超级电容器能量密度的提升。
柔性储能系统是新一代柔性电子设备的关键驱动力。随着智能可穿戴技术的发展，人们对柔性储能设备提出了更高的要求，需要具有一定的拉伸强度、柔韧性、可弯曲性等。因此，柔性超级电容器在柔性显示器、柔性储能系统、可穿戴电子设备等方面具有很大的应用潜力。许多金属氧化物因其氧化还原反应性能表现出较高的比电容值，但金属氧化物电极的高电阻率对其器件应用具有一定的阻碍。将一种金属氧化物与另一种金属氧化物混合，即形成二元或三元金属氧化物，改善电极材料导电性效果显著。这种具有良好导电性的混合氧化物增强了电解液界面的电荷转移过程，有助于电荷向集电极的转移，提高了超级电容器的电荷存储性能。近年来，作为一种低成本、无毒的二元金属氧化物，NiMn氧化物因其优异的电化学性能而受到广泛关注。
然而，NiMn等金属氧化物的低电导率和较短的循环寿命往往会影响其电化学性能，以其制备超级电容器的电极材料仍然存在比容量较低的问题，严重制约了NiMn氧化物作为超级电容器电极材料的应用。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种柔性核壳异质结构正极材料，解决了目前超级电容器电极材料的比容量较低的技术问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明在一个实施例中提供了一种柔性核壳异质结构正极材料。
所述柔性核壳异质结构正极材料，包括Co9S8中空纳米棒阵列和NiMn双金属氧化物纳米片均匀生长在碳布柔性基底上，所述NiMn双金属氧化物纳米片均匀包覆在所述Co9S8中空纳米棒的外表面。
优选地，所述Co9S8纳米棒为中空结构，生长在柔性碳布基底上，直径为200～300nm。
优选地，所述NiMn双金属氧化物纳米片的厚度在5～20nm，所述Co9S8中空纳米棒外表面的NiMn双金属氧化物纳米片彼此相互连接，形成三维网络结构。
本发明在另一个实施例中提供了所述柔性核壳异质结构正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、碳布清洗；
S2、制备Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC：将清洗后的碳布装入含有CoCl2·6H2O和尿素的水溶液的高压反应釜中进行反应，待反应釜自然冷却至室温后，粉色产物用去离子水和乙醇清洗，真空干燥，待冷却后备用；
S3、制备Co9S8/CC：将上述步骤S2制备得到的Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC放入含有Na2S溶液的高压反应釜中进行反应，待反应釜自然冷却至室温后，产物用水和乙醇清洗数次，真空干燥，待冷却后备用；
S4、制备Co9S8@NiMn双金属氧化物：将上述步骤S3制备得到的Co9S8/CC置于含有NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O和六亚甲基四胺的混合溶液中，搅拌均匀后在反应釜中反应，待反应釜冷却到室温后，产物用水洗涤，真空干燥，退火处理，即得到柔性核壳异质结构正极材料。
优选地，包括以下步骤：
S1、碳布清洗；
S2、制备Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC：将清洗后的碳布装入30mL含有CoCl2·6H2O和尿素的去离子水的高压反应釜中进行反应，待反应釜自然冷却至室温后，粉色产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，待冷却后备用；
S3、制备Co9S8/CC：将上述步骤S2制备得到的Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC放入30mL含有Na2S溶液的高压反应釜中进行反应，待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50～60℃下真空干燥12～24h，待冷却后备用；
S4、制备Co9S8@NiMn双金属氧化物：将上述步骤S3制备得到的Co9S8/CC置于30mL含有NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O和六亚甲基四胺的混合溶液中，搅拌均匀后在反应釜中反应，待反应釜冷却到室温后，产物用去离子水洗涤数次，在50～60℃下真空干燥12～24h，空气中退火处理，即得到柔性核壳异质结构正极材料。
优选地，所述碳布的清洗过程具体步骤为：
将碳布依次放入丙酮、3M的盐酸、无水乙醇和去离子水中，并依次超声10～30min。
优选地，所述步骤S2中CoCl2·6H2O的浓度为50～80mM，尿素的浓度为0.5～0.8M；所述步骤S2中反应温度为80～100℃，反应时间为6～8h。
优选地，所述步骤S3中Na2S的浓度为0.5～1M；所述步骤S3中反应温度为100～150℃，反应时间为10～16h。
优选地，所述步骤S4中NiCl2·6H2O浓度为20～60mM、MnCl2·4H2O的浓度为20～60mM、六亚甲基四胺的浓度为40～80mM；所述步骤S4中反应温度为80～120℃，反应时间为8～10h。所述步骤S4中退火温度为300～400℃，反应时间为1～3h。
优选地，所述步骤S2、S3和S4中，溶液体积小于反应釜容量的2/3。
本发明在另一个实施例中提供了所述柔性核壳异质结构正极材料或所述制备方法制备得到的柔性核壳异质结构正极材料在能源转换与存储领域的应用。本发明所用药品均为分析纯。
(三)有益效果
本发明提供了一种柔性核壳异质结构正极材料的制备方法及其应用，与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明的柔性核壳异质结构正极材料，由于中空纳米棒以竖直形态直接生长在碳布上，纳米片相互交联包覆在纳米棒的表面，材料的比表面积大，活性位点暴露充分，且这种规则排列的纳米阵列的空隙为电解质和活性物质之间的电化学反应提供了充足的通道和空间。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3制备的柔性核壳异质结构正极材料的XRD图。
图2为实施例3制备的Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC柔性核壳异质结构正极材料的SEM图；
图3为实施例3制备的柔性核壳异质结构正极材料的TEM图。
图4为实施例3制备的Co9S8/CC,NiMn双金属氧化物/CC和Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC柔性核壳异质结构正极材料的电化学性能对比图。其中，a为电极材料在扫描速率为10mV s-1下的循环伏安曲线，b为电极材料在电流密度为4mA cm-2下的恒电流放电曲线图。
图5为实施例3制备的Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC柔性核壳异质结构正极材料的电化学性能图。其中，a为电极材料在不同电流密度下的恒电流放电曲线，b为电极材料在不同电流密度下的面积比电容变化图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了提高NiMn双金属氧化物的电化学性能，可将其与其它电极材料复合，充分利用多组分的协同作用来提高其电容性能。
本发明实施例，一方面，提供一种柔性核壳异质结构正极材料，如图1～3可知，上述正极材料为柔性核壳异质结构，包括Co9S8中空纳米棒和NiMn双金属氧化物纳米片，上述NiMn双金属氧化物纳米片均匀包覆在Co9S8中空纳米棒上。
优选的，上述Co9S8中空纳米棒直径在200～300nm之间，纳米棒表面粗糙不平；NiMn双金属氧化物纳米片包覆在中空的Co9S8纳米棒的表面上，NiMn双金属氧化物纳米片的厚度为10nm。
本发明实施例提供的电极材料，为柔性核壳异质结构，NiMn双金属氧化物纳米片包覆在中空的Co9S8纳米棒的表面上。采用碳布为基底，使其具有一定的柔韧性，满足一些柔性储能设备的需求；活性材料直接生长在基底上，同时也避免了粘结剂的使用，从而降低了界面电阻；以中空的Co9S8纳米棒为核促进了电子在活性材料与碳布间的传输，而且中空结构增大了活性材料和电解质之间的接触面积，降低材料质量；以NiMn双金属氧化物纳米片为壳，提供了大的活性材料的面积和大量的电解液离子扩散通道，加快了离子扩散速率；而且Co9S8中空纳米棒和NiMn双金属氧化物纳米片间的协同作用，不仅提高了电极整体的导电性，还增加了更多的氧化还原反应活性位点，大大增强了Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC电极的电化学性能。
另一方面，本发明实施例还提供上述柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、碳布清洗；
S2、制备Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC：将清洗后的碳布装入30mL含有CoCl2·6H2O和尿素的去离子水的高压反应釜中进行反应，待反应釜自然冷却至室温后，粉色产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，待冷却后备用；
S3、制备Co9S8/CC：将上述步骤S2制备得到的Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC放入30mL含有Na2S溶液的高压反应釜中进行反应，待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，待冷却后备用；
S4、制备Co9S8@NiMn双金属氧化物：将上述步骤S3制备得到的Co9S8/CC置于30mL含有NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O和六亚甲基四胺的混合溶液中，搅拌均匀后在反应釜中反应，待反应釜冷却到室温后，产物用去离子水洗涤数次，在50～60℃下真空干燥12～24h，空气中退火处理，即得到柔性核壳异质结构正极材料。
在具体实施过程中步骤S1，清洗碳布，是为了去除碳布表面的有机物和氧化物。步骤S2、S3和S4中的干燥工艺，本领域技术人员可以根据需要选择具体的干燥工艺，优选为真空干燥。
本发明实施例中使用的商业化的碳布作为基底，所使用的原材料成本比较低，并且可大规模生产。
优选的，上述清洗过程具体步骤为：
将碳布(2cm×3cm)分别放入丙酮、盐酸(3M)、无水乙醇和去离子水中，依次各超声10～30min，以除去其表面的氧化物和杂质。
优选的，上述步骤S2中CoCl2·6H2O的浓度为50～80mM，尿素的浓度为0.5～0.8M；上述步骤S2中反应温度为80～100℃，反应时间为6～8h。
优选的，上述步骤S3中Na2S的浓度为0.5～1M；上述步骤S3中反应温度为100～150℃，反应时间为10～16h。
优选的，上述步骤S4中NiCl2·6H2O浓度为20～60mM、MnCl2·4H2O的浓度为20～60mM、六亚甲基四胺的浓度为40～80mM；上述步骤S4中反应温度为80～120℃，反应时间为8～10h。所述步骤S4中退火温度为300～400℃，反应时间为1～3h。
优选的，上述步骤S2、S3和S4中，溶液体积小于反应釜容量的2/3。
本发明以柔性的碳布为基底、通过水热法合成出Co9S8@NiMn双金属氧化物柔性核壳异质结构正极材料，本方法使用的原料、设备和工艺过程简单，成本低廉、操作简单安全、成本低，无毒无害、清洁环保，有利于规模化生产。
下面通过具体的实施例进行详细的说明。
实施例1：
(1)Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC样品的制备：先将碳布(2cm×3cm)分别放入丙酮、盐酸(3M)、无水乙醇和去离子水中，依次各超声15min。然后将清洗干净的碳布装入30mL含有75mM CoCl2·6H2O和0.5mM尿素的去离子水的高压反应釜中，90℃下水热反应6h，待反应釜自然冷却至室温后，粉色产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，待冷却后备用；
(2)Co9S8/CC样品的制备：将Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC样品放入30mL含有0.5M Na2S溶液的高压反应釜中，150℃下水热反应10h，待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，即得到垂直生长在碳布上的中空的Co9S8/CC样品。
(3)Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC样品的制备：将Co9S8/CC置于30mL含有20mMNiCl2·6H2O、20mM MnCl2·4H2O和40mM六亚甲基四胺的混合溶液中，搅拌均匀后倒入50mL的反应釜中，100℃下水热反应10h，待反应釜冷却到室温后，产物用去离子水洗涤数次，在50℃下真空干燥12h，最后，在空气气氛中350℃处理2h，即得到Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC柔性核壳异质结构正极材料。在电流密度为4mA cm-2下，其比容量为1.29F cm-2。
实施例2：
(1)Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC样品的制备：先将碳布(2cm×3cm)分别放入丙酮、盐酸(3M)、无水乙醇和去离子水中，依次各超声15min。然后将清洗干净的碳布装入30mL含有75mM CoCl2·6H2O和0.5mM尿素的去离子水的高压反应釜中，90℃下水热反应6h，待反应釜自然冷却至室温后，粉色产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，待冷却后备用；
(2)Co9S8/CC样品的制备：将Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC样品放入30mL含有0.5M Na2S溶液的高压反应釜中，150℃下水热反应10h，待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，即得到垂直生长在碳布上的中空的Co9S8/CC样品。
(3)Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC样品的制备：将Co9S8/CC置于30mL含有40mMNiCl2·6H2O、20mM MnCl2·4H2O和40mM六亚甲基四胺的混合溶液中，搅拌均匀后倒入50mL的反应釜中，100℃下水热反应10h，待反应釜冷却到室温后，产物用去离子水洗涤数次，在50℃下真空干燥12h，最后，在空气气氛中350℃处理2h，即得到Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC柔性核壳异质结构正极材料。在电流密度为4mA cm-2下，其比容量为1.39F cm-2。
实施例3：
(1)Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC样品的制备：先将碳布(2cm×3cm)分别放入丙酮、盐酸(3M)、无水乙醇和去离子水中，依次各超声15min，以除去其表面的有机物和氧化物。然后将清洗干净的碳布装入30mL含有75mM CoCl2·6H2O和0.5mM尿素的去离子水的高压反应釜中，90℃下水热反应6h，待反应釜自然冷却至室温后，粉色产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，待冷却后备用；
(2)Co9S8/CC样品的制备：将Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC样品放入30mL含有0.5M Na2S溶液的高压反应釜中，150℃下水热反应10h，待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，即得到垂直生长在碳布上的中空的Co9S8/CC样品。
(3)Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC样品的制备：将Co9S8/CC置于30mL含有60mMNiCl2·6H2O、20mM MnCl2·4H2O和40mM六亚甲基四胺的混合溶液中，搅拌均匀后倒入50mL的反应釜中，100℃下水热反应10h，待反应釜冷却到室温后，产物用去离子水洗涤数次，在50℃下真空干燥12h，最后，在空气气氛中350℃处理2h，即得到Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC柔性核壳异质结构正极材料。在电流密度为4mA cm-2下，其比容量为3.70F cm-2。
实施例4：
(1)Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC样品的制备：先将碳布(2cm×3cm)分别放入丙酮、盐酸(3M)、无水乙醇和去离子水中，依次各超声15min，以除去其表面的有机物和氧化物。然后将清洗干净的碳布装入30mL含有75mM CoCl2·6H2O和0.5mM尿素的去离子水的高压反应釜中，90℃下水热反应6h，待反应釜自然冷却至室温后，粉色产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，待冷却后备用；
(2)Co9S8/CC样品的制备：将Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC样品放入30mL含有0.5M Na2S溶液的高压反应釜中，150℃下水热反应10h，待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥12h，即得到垂直生长在碳布上的中空的Co9S8/CC样品。
(3)Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC样品的制备：将Co9S8/CC置于30mL含有80mMNiCl2·6H2O、20mM MnCl2·4H2O和40mM六亚甲基四胺的混合溶液中，搅拌均匀后倒入50mL的反应釜中，100℃下水热反应10h，待反应釜冷却到室温后，产物用去离子水洗涤数次，在50℃下真空干燥12h，最后，在空气气氛中350℃处理2h，即得到Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC柔性核壳异质结构正极材料。在电流密度为4mA cm-2下，其比容量为1.80F cm-2。
从图4a中的CV曲线可看出，Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC电极(实施例3制备得到的Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC柔性核壳异质结构正极材料，下同)具有最大响应电流和氧化还原峰强度，表明其电容量最高。由图4b电极材料的GCD曲线可知，Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC电极具有最长的放电时间，其在电流密度为4mA cm-2下，其比容量为3.70F cm-2，远远高于Co9S8/CC和NiMn双金属氧化物/CC电极。
图5a为Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC电极(实施例3制备得到，下同)在电流密度为1～20mA cm-2下GCD曲线，GCD曲线具有明显的电压平台和良好的对称性，表明电极材料具有赝电容特性和优异的电化学可逆性。图5b为Co9S8/CC、NiMn双金属氧化物/CC和Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC电极在不同电流密度下的面积比电容。由图可知，当电流密度为1mA cm-2时，Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC电极的面积比电容可以达到5.34F cm-2，远高于Co9S8/CC电极面积比电容(0.422F cm-2)和NiMn双金属氧化物/CC电极面积比电容(0.173F cm-2)，在电流密度为1、2、4、6、8和10mA cm-2下的面积比电容分别为5.34、4.696、3.696、3.144、2.800、2.480F cm-2。
Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC电极具有如此优异的电化学性能主要归因于如下几点：
首先，在柔性基底上直接生长活性材料，避免了一些粘结剂的使用，降低了界面电阻，而且使材料具有一定的柔韧性；以中空的Co9S8纳米棒为核，增加活性材料和电解质之间的接触面积，同时可以促进电子在活性材料与碳布间的有效传输；以NiMn双金属氧化物超薄纳米片为壳层，可以提供了大量的活性位点和离子扩散通道，加快了电解质离子的扩散速率；中空的Co9S8纳米棒和NiMn双金属氧化物纳米片间的协同作用，提高了电极整体的导电性和电荷传输速率，从而大大增强了Co9S8@NiMn双金属氧化物/CC电极的电化学性能。
其次，本发明采用水热法制备出柔性核壳异质结构正极材料，表现出大的活性面积、高的面积比电容、长的循环寿命、高的能量密度和功率密度。
再者，本发明以柔性的碳布为基底、通过水热法合成出Co9S8@NiMn双金属氧化物柔性核壳异质结构正极材料，本方法使用的原料、设备和工艺过程简单，成本低廉、操作简单安全、成本低，无毒无害、清洁环保，有利于规模化生产。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种柔性核壳异质结构正极材料，其特征在于，包括Co9S8中空纳米棒阵列和NiMn双金属氧化物纳米片均匀生长在碳布柔性基底上，所述NiMn双金属氧化物纳米片均匀包覆在所述Co9S8中空纳米棒的外表面。
2.如权利要求1所述柔性核壳异质结构正极材料，其特征在于，所述Co9S8纳米棒为中空结构，生长在柔性碳布基底上，直径为200～300nm。
3.如权利要求1所述柔性核壳异质结构正极材料，其特征在于，所述NiMn双金属氧化物纳米片的厚度在5～20nm，所述Co9S8中空纳米棒外表面的NiMn双金属氧化物纳米片彼此相互连接，形成三维网络结构。
4.如权利要求1～3任一所述柔性核壳异质结构正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、碳布清洗；
S2、制备Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC：将清洗后的碳布装入含有CoCl2·6H2O和尿素的水溶液的高压反应釜中进行反应，待反应釜自然冷却至室温后，粉色产物用去离子水和乙醇清洗，真空干燥，待冷却后备用；
S3、制备Co9S8/CC：将上述步骤S2制备得到的Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74H2O/CC放入含有Na2S溶液的高压反应釜中进行反应，待反应釜自然冷却至室温后，产物用水和乙醇清洗数次，真空干燥，待冷却后备用；
S4、制备Co9S8@NiMn双金属氧化物：将上述步骤S3制备得到的Co9S8/CC置于含有NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O和六亚甲基四胺的混合溶液中，搅拌均匀后在反应釜中反应，待反应釜冷却到室温后，产物用水洗涤，真空干燥，退火处理，即得到柔性核壳异质结构正极材料。
5.如权利要求4所述柔性核壳异质结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳布的清洗过程具体步骤为：
将碳布依次放入丙酮、3M的盐酸、无水乙醇和去离子水中，并依次超声10～30min。
6.如权利要求4所述柔性核壳异质结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中CoCl2·6H2O的浓度为50～80mM，尿素的浓度为0.5～0.8M；所述步骤S2中反应温度为80～100℃，反应时间为6～8h。
7.如权利要求4所述柔性核壳异质结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中Na2S的浓度为0.5～1M；所述步骤S3中反应温度为100～150℃，反应时间为10～16h。
8.如权利要求4所述柔性核壳异质结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中NiCl2·6H2O浓度为20～60mM、MnCl2·4H2O的浓度为20～60mM、六亚甲基四胺的浓度为40～80mM；所述步骤S4中反应温度为80～120℃，反应时间为8～10h。所述步骤S4中退火温度为300～400℃，反应时间为1～3h。
9.如权利要求4所述柔性核壳异质结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2、S3和S4中，溶液体积小于反应釜容量的2/3。
10.如权利要求1～3任一项所述柔性核壳异质结构正极材料或权利要求4-9任一项所述制备方法制备得到的柔性核壳异质结构正极材料在能源转换与存储领域的应用。
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