CN109148161B - 核壳异质结构自支撑电极材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种核壳异质结构自支撑电极材料制备方法，涉及超级电容器领域。包括P‑Ni(OH)2微/纳米棒和Ni‑Co LDH纳米片，所述Ni‑Co LDH纳米片均匀包裹在P‑Ni(OH)2微/纳米棒的外表面。其制备方法为：以泡沫镍为镍源和基底，以含有NaH2PO4的H2O2溶液为氧化剂，采用一步水热法成功地制备出原位生长的P‑Ni(OH)2微/纳米棒阵列；其次，再以P‑Ni(OH)2棒为二级基底，再通过水热法在棒上生长出Ni‑Co LDH纳米片，制备出三维多孔的P‑Ni(OH)2@Ni‑Co LDH核壳异质多级结构的三维复合材料。解决了目前超级电容器比容量低的问题，制备的自支撑电极为三维多孔的核壳异质结构，具有电化学性能优异、资源丰富、工艺简单和生产成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料领域，具体涉及核壳异质结构自支撑电极材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着经济的快速发展，不可再生能源的消耗不断加剧，导致了能源短缺等一系列的环境问题。进而迫使人类寻求清洁环保、低廉高效的可再生能源和新型的能量转化及存储技术。当前，常用的能量转换和存储设备领域中，超级电容器因具有功率密度大、充放电效率高、循环寿命长和安全性高等优点，因而在便携式电子设备、备用电源系统和混合动力汽车等领域具有广泛的应用前景，得到了科研人员的普遍关注。
近些年来，因低毒、资源丰富、环境友好和超高的理论比电容等优点，Ni(OH)2和Co(OH)2作为一种非常具有应用前景的新型赝电容电极材料，得到了科研工作者的青睐。例如：中国专利(CN 106449136A)公开了一种α-氢氧化镍钴电极材料及其制备方法与应用，通过一步溶剂热法，以无水乙醇为溶剂，制备出具有绣球结构的α-氢氧化镍钴电极材料。该α-氢氧化镍钴电极材料制备的超级电容器具有高的比容量、优异的倍率性能和卓越的循环稳定性等优点。中国专利(CN 107564731A)公开了一种钴镍双金属氢氧化物/乙炔黑复合材料的制备及应用，该发明方法操作简单，容易实现，且所制得的钴镍双金属氢氧化物/乙炔黑复合材料作为超级电容器电极材料，使用时性能优异。
然而，由于较低的电子迁移和离子扩散速率限制了氧化还原反应动力学，导致Ni-Co LDH电极材料较低的比容量和倍率性能，其结构的不稳定性和导电性差导致其循环寿命短。这些因素严重制约了Ni-Co LDH作为超级电容器电极材料的应用。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种核壳异质结构自支撑电极材料、制备方法及其应用，解决了目前超级电容器电极材料的比容量较低的技术问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
第一方面，提供了一种核壳异质结构自支撑电极材料，包括P-Ni(OH)2微/纳米棒和Ni-Co LDH纳米片，所述Ni-Co LDH纳米片均匀包裹在所述P-Ni(OH)2微/纳米棒的外表面。
优先的，所述P-Ni(OH)2微/纳米棒为六棱柱状结构，长度为25～40μm。
优先的，所述Ni-Co LDH纳米片的厚度在10～50nm，所述P-Ni(OH)2微/纳米棒外表面的Ni-Co LDH纳米片彼此相互连接，形成三维多孔网络结构。
第二方面，还提供了所述核壳异质结构自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、泡沫镍清洗；
S2、制备P-Ni(OH)2/NF：将清洗后的泡沫镍装入30mL含有NaH2PO4的H2O2溶液的高压反应釜中进行反应，待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50～70℃下真空干燥12～36h，待冷却后备用；
S3、制备P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH：将上述步骤S2制备得到的P-Ni(OH)2/NF与含有Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的H2O2混合溶液中进行混合，并在反应釜中反应，待反应釜冷却到室温后，产物用去离子水洗涤数次，在50～70℃下真空干燥12～36h，即得到核壳异质结构自支撑电极材料。
优先的，所述泡沫镍的清洗过程具体步骤为：
将泡沫镍依次放入丙酮、3mol/L的盐酸、无水乙醇和去离子水中，并依次超声5～30min，在50～70℃下真空干燥10～48h。
优先的，所述步骤S2中NaH2PO4的浓度为2～50mM；所述步骤S2中反应温度为120-220℃，反应时间为10-48h。
优先的，所述步骤S3中Ni(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.3～5mM，Co(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.5～5mM；所述步骤S3中所述反应温度在150～170℃，所述反应时间在12～36h。
优先的，所述步骤S2和S3中，溶液体积小于反应釜容量的2/3。
优先的，所述步骤S2和S3中，H2O2溶液的质量分数为15wt％。
第三方面，还提供了所述核壳异质结构自支撑电极材料在能源转换与存储领域的应用。
(三)有益效果
本发明提供了一种核壳异质结构自支撑电极材料、制备方法及其应用，与现有技术相比，具备以下有益效果：
1、本发明的核壳异质结构的自支撑电极材料，表现出优异的电化学性能，与活性炭负极材料组装成非对称型全固态超级电容器后，大大拓宽了电压窗口，实现了超高的能量密度和功率密度，并成功地驱动了LED灯、微型电风和玩具车运行，在能量存储方面具有潜在的应用价值。
2、本发明采用两步水热法制备出核壳异质结构的自支撑电极材料，表现出高的面积比电容、长的循环寿命、小的电荷转移电阻、高的能量密度和功率密度，为下一代超级电容器电极材料的设计提供了一个新的方向。
3、本发明直接以低廉的泡沫镍、镍盐和钴盐为前驱体，以环境友好的双氧水为氧化剂，无需额外的有机溶剂和碱源，水热合成出P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH核壳异质结构自支撑电极材料，本方法具有操作简单易行、安全可靠、成本低的特点，对合成设备的要求低，无需繁琐的电极制备工序，有利于产业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3制备的核壳异质结构的自支撑电极材料不同倍率下的TEM图；其中a为样品放大5万倍的TEM图，b为样品放大10万倍的TEM图。
图2为实施例3制备的核壳异质结构的自支撑电极材料的XRD图。
图3为实施例3制备的P-Ni(OH)2/NF和P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF核壳异质结构的自支撑电极材料的扫描电镜图；
其中，a～c为P-Ni(OH)2/NF电极样品不同倍率下的SEM图；d～f是P-Ni(OH)2@Ni-CoLDH/NF电极样品不同倍率下的SEM图。
图4为实施例3制备的NF,P-Ni(OH)2/NF和P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF核壳异质结构的自支撑电极材料的电化学性能对比图；
其中，a为电极材料在扫描速率为5mV s-1下的循环伏安曲线，b为电极材料在电流密度为5mAcm-2下的恒电流放电曲线图。
图5为实施例3制备的P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF核壳异质结构的自支撑电极材料的电化学性能图；
其中，a为电极材料在不同电流密度下的恒电流放电曲线，b为电极材料在不同电流密度下的面积比电容变化图。
图6为实施例3制备的P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF核壳异质结构的自支撑电极材料在电流密度为20mA cm-2下的循环稳定性和库伦效率曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如背景技术所言，由于较低的电子迁移和离子扩散速率限制了氧化还原反应动力学，导致Ni-Co LDH电极材料较低的比容量和倍率性能，其结构的不稳定性和导电性差导致其循环寿命短。这些因素严重制约了Ni-Co LDH作为超级电容器电极材料的应用。
由于，在Ni-Co LDH发生氧化还原反应的过程中，表面原子在控制有效活性位点和电子迁移速率方面起着至关重要的作用。因此，可以设计一种具有合适的孔径分布和比表面积大的微/纳米结构，使所有的电活性物质都参与法拉第氧化还原反应过程，促进电子迁移和离子扩散，进而大大提高Ni-Co LDH的电容性能。
为了提高Ni-Co LDH的电化学性能，可将其与其它电极材料复合，充分利用多组分的协同作用来提高电容性能。
本发明实施例，一方面，提供一种核壳异质结构自支撑电极材料，如图1～3可知，上述自支撑电极材料为多孔核壳异质结构，包括P-Ni(OH)2微/纳米棒和Ni-Co LDH纳米片，上述Ni-Co LDH纳米片均匀包裹在P-Ni(OH)2棒上。
优选的，上述六棱柱状的P-Ni(OH)2微/纳米棒长度在25～40μm之间，六棱柱棒棱角分明且表面相对平滑；Ni-Co LDH纳米片包裹在六棱柱状的P-Ni(OH)2微/纳米棒的表面上，Ni-Co LDH纳米片的厚度为10～50nm。
本发明实施例提供的自支撑电极材料，为多孔核壳异质结构，Ni-Co LDH纳米片生长在六棱柱状的P-Ni(OH)2微/纳米棒的表面上，Ni-Co LDH纳米片彼此互通连接，形成三维多孔网络结构。采用原位生长的方法制备自支撑电极，避免了粘结剂的使用，降低了界面电阻；以P-Ni(OH)2微/纳米棒为核促进了电子在活性材料与泡沫镍间的传输；以三维互通网络多孔结构的Ni-Co LDH纳米片为壳，提供了大量的电解液离子扩散通道，加快了离子扩散速率；P-Ni(OH)2微/纳米棒和Ni-Co LDH纳米片间的协同作用，不仅提高了电极整体的导电性，还增加了更多的氧化还原反应活性位点，大大增强了P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF电极的电化学性能。
另一方面，本发明实施例还提供上述自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、泡沫镍清洗
S2、制备P-Ni(OH)2/NF：将清洗干净的泡沫镍装入30mL含有NaH2PO4的H2O2溶液的高压反应釜中，在一定温度下水热反应一段时间；待反应釜自然冷却至室温后，将产物分别用去离子水和乙醇清洗数次，在50～70℃下真空干燥12～36h，待冷却后备用；
S3、制备P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH：称取一定量的P-Ni(OH)2/NF，与含有Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的H2O2混合溶液(15wt％)混合，并在反应釜中反应，水热反应一定时间，等反应釜到冷却到室温后，将取出的生成物用去离子水洗涤数次，在50～70℃下真空干燥12～36h，即得到核壳多级结构的P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH材料。
在具体实施过程中，在具体实施过程中步骤S1，为了去除泡沫镍表面的有机物和氧化物，对泡沫镍进行清洗；
为便于保存，同时有助于通过样品反应前后质量的变化来计算活性物质的质量，对清洗完成后的泡沫镍进行干燥处理；此处的干燥处理，以及步骤S2和S3中的干燥工艺，本领域技术人员可以根据需要选择具体的干燥工艺，优选为真空干燥。
本发明实施例提供的自支撑电极材料，为多孔核壳异质结构，Ni-Co LDH纳米片生长在六棱柱状的P-Ni(OH)2微/纳米棒的表面上，超薄的Ni-Co LDH纳米片彼此互通连接，形成三维多孔网络结构。采用原位生长的方法制备自支撑电极，避免了粘结剂的使用，降低了界面电阻；以P-Ni(OH)2微/纳米棒为核促进了电子在活性材料与泡沫镍间的传输；以三维互通网络多孔结构的Ni-Co LDH纳米片为壳，提供了大量的电解液离子扩散通道，加快了离子扩散速率；P-Ni(OH)2微/纳米棒和Ni-Co LDH纳米片间的协同作用，不仅提高了电极整体的导电性，还增加了更多的氧化还原反应活性位点，大大增强了P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF电极的电化学性能。
本发明实施例中使用的商业化的泡沫镍作为基底，所使用的原材料成本比较低，并且可大规模生产。
具体实施过程中泡沫镍清洗过程具体步骤为：
将泡沫镍(1cm×3cm)分别放入丙酮、盐酸(3M)、无水乙醇和去离子水中，依次各超声5～30min，以除去其表面的氧化物和杂质；然后在50～70℃下真空干燥10～48h。
具体实施过程时，上述步骤S2中NaH2PO4的浓度为2～50mM；所述步骤S2中所述反应温度为120～220℃，所述反应时间为10～48h。
具体实施过程时，上述步骤S3中Ni(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.5～5mM，所述S3中Co(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.5～5mM；所述步骤S3中所述反应温度为150～170℃，所述反应时间为12～36h。
具体实施过程时，上述步骤S2和S3中，溶液体积小于反应釜容量的2/3。
具体实施过程时，上述步骤S2和S3中，H2O2溶液的质量分数为15wt％，体积为30mL。
本发明直接以低廉的泡沫镍、镍盐和钴盐为前驱体，以环境友好的双氧水为氧化剂，无需额外的有机溶剂和碱源，水热合成出P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH核壳异质结构自支撑电极材料，相对于现有技术，本方法具有操作简单易行、安全可靠、成本低的特点，对合成设备的要求低，无需繁琐的电极制备工序，有利于产业化生产。
下面通过具体的实施例进行详细的说明。
实施例1：
(1)P-Ni(OH)2/NF样品的制备：先将泡沫镍(1cm×3cm)分别放入丙酮、盐酸(3M)、无水乙醇和去离子水中，依次各超声5min，以除去其表面的氧化物和杂质；然后在50℃下真空干燥48h。再将清洗干净的泡沫镍(1cm×3cm)装入30mL含有2mM NaH2PO4的H2O2溶液(15wt％)的高压反应釜中,于120℃下反应48h；待高压反应釜自然冷却至室温后，将产物取出并分别用去离子水和乙醇清洗数次，在50℃下真空干燥36h，即得到原位生长在泡沫镍上的六棱柱状的P-Ni(OH)2微/纳米棒样品。
(2)P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF样品的制备：再将P-Ni(OH)2/NF样品放入装有0.3mMNi(NO3)2·6H2O、5mM Co(NO3)2·6H2O的30mL H2O2溶液(15wt％)的反应釜中，150℃下水热反应36h，等反应釜到冷却到室温后，将取出的生成物用去离子水洗涤数次，随后在50℃下真空干燥36h，即得到核壳多级结构的P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH样品。在电流密度为5mAcm-2下，其比容量为5.76F cm-2。
实施例2：
(1)P-Ni(OH)2/NF样品的制备：先将泡沫镍(1cm×3cm)分别放入丙酮、盐酸(3M)、无水乙醇和去离子水中，依次各超声30min，以除去其表面的氧化物和杂质；然后在70℃下真空干燥12h。再将清洗干净的泡沫镍(1cm×3cm)装入30mL含有50mMNaH2PO4的H2O2溶液(15wt％)的高压反应釜中,于220℃下反应10h；待高压反应釜自然冷却至室温后，将产物取出并分别用去离子水和乙醇清洗数次，在70℃下真空干燥12h，即得到原位生长在泡沫镍上的六棱柱状的P-Ni(OH)2微/纳米棒样品。
(2)P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF样品的制备：再将P-Ni(OH)2/NF样品放入装有5mM Ni(NO3)2·6H2O、0.5mM Co(NO3)2·6H2O的30mL H2O2溶液(15wt％)的反应釜中，170℃下水热反应12h，等反应釜到冷却到室温后，将取出的生成物用去离子水洗涤数次，随后在70℃下真空干燥12h，即得到核壳多级结构的P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH样品。在电流密度为5mAcm-2下，其比容量为7.58F cm-2。
实施例3：
(1)P-Ni(OH)2/NF样品的制备：先将泡沫镍(1cm×3cm)分别放入丙酮、盐酸(3M)、无水乙醇和去离子水中，依次各超声10min，以除去其表面的氧化物和杂质；然后在60℃下真空干燥24h。再将清洗干净的泡沫镍(1cm×3cm)装入30mL含有5mM NaH2PO4的H2O2溶液(15wt％)的高压反应釜中,于160℃下反应24h；待高压反应釜自然冷却至室温后，将产物取出并分别用去离子水和乙醇清洗数次，在60℃下真空干燥24h，即得到原位生长在泡沫镍上的六棱柱状的P-Ni(OH)2微/纳米棒样品。
(2)P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF样品的制备：再将P-Ni(OH)2/NF样品放入装有0.9mMNi(NO3)2·6H2O、0.6mM Co(NO3)2·6H2O的30mL H2O2溶液(15wt％)的反应釜中，160℃下水热反应24h，等反应釜到冷却到室温后，将取出的生成物用去离子水洗涤数次，随后在60℃下真空干燥24h，即得到核壳多级结构的P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH样品。在电流密度为5mAcm-2下，其比容量为11.16cm-2。
结合附图4～6，实施例3制备的P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH的具体性能表现良好，从图4a中的CV曲线可看出，P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH电极的氧化还原峰强度和响应电流最大，表明其具有最高的电容量。由图4b电极材料的GCD曲线可知，P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH电极的放电时间最长，其在电流密度为5mA cm-2下，其比容量为11.16cm-2，远远高于泡沫镍(NF)和P-Ni(OH)2/NF电极。
图5a为P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF电极在1～40mA cm-2下GCD曲线，GCD曲线具有非线性的形状和良好的对称性，表明电极材料具有赝电容特性和优异的电化学可逆性。图5b为P-Ni(OH)2/NF和P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF电极在不同电流密度下的面积比电容。由图可知，当电流密度为1mA cm-2时，P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF电极的面积比电容可以达到13.44Fcm-2，是P-Ni(OH)2/NF电极面积比电容(3.51F cm-2)的3.8倍；P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF电极在电流密度为1、2、5、10、20、30和40mAcm-2下的面积比电容分别为13.44、12.69、11.16、9.00、6.98、5.72和4.81F cm-2。
图6为P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF电极在电流密度为20mA cm-2下循环充放电10000次后的稳定性曲线。对于P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF电极，在前4000次循环中面积比电容持续增加，这归因于电极材料在进行活化过程；随后，P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF电极的面积比电容基本没有衰减，表明了其优异的循环稳定性。此外，在10000次循环充放电过程中，其库仑效率接近100％，表明电极材料具有具有较高的电荷转移效率。
P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF电极如此优异的电化学性能主要归因于如下四点：1)采用原位生长的方法制备自支撑电极，避免了粘结剂的使用，降低了界面电阻；2)以P-Ni(OH)2微/纳米棒为核促进了电子在活性材料与泡沫镍间的传输；3)以三维互通网络多孔结构的Ni-Co LDH超薄纳米片为壳，提供了大量的离子扩散通道，加快了OH-和Li+的扩散速率；4)P-Ni(OH)2微/纳米棒和Ni-Co LDH纳米片间的协同作用，不仅提高了电极整体的导电性，还增加了更多的氧化还原反应活性位点，大大增强了P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH/NF电极的电化学性能。
实施例4：
(1)先将泡沫镍(1cm×3cm)分别放入丙酮、盐酸(3M)、无水乙
醇和去离子水中，依次各超声20min，以除去其表面的氧化物和杂质；然后在55℃下真空干燥30h。再将清洗干净的泡沫镍(1cm×3cm)装入30mL含有25mMNaH2PO4的H2O2溶液(15wt％)的高压反应釜中,于180℃下反应36h；待高压反应釜自然冷却至室温后，将产物取出并分别用去离子水和乙醇清洗数次，在65℃下真空干燥24h，即得到原位生长在泡沫镍上的六棱柱状的P-Ni(OH)2微/纳米棒样品。再将其放入装有2mM Ni(NO3)2·6H2O、2.5mM Co(NO3)2·6H2O的30mL H2O2溶液(15wt％)的反应釜中，165℃下水热反应24h，等反应釜到冷却到室温后，将取出的生成物用去离子水洗涤数次，随后在55℃下真空干燥24h，即得到核壳多级结构的P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH样品。在电流密度为5mAcm-2下，其比容量为5.30F cm-2。
综上所述，本发明实施例制备的自支撑电极材料，较现有技术具有以下有益效果：
1、本发明的核壳异质结构的自支撑电极材料，表现出优异的电化学性能，与活性炭负极材料组装成非对称型全固态超级电容器后，大大拓宽了电压窗口，实现了超高的能量密度和功率密度，并成功地驱动了LED灯、微型电风和玩具车运行，在能量存储方面具有潜在的应用价值。
2、本发明采用两步水热法制备出核壳异质结构的自支撑电极材料，表现出高的面积比电容、长的循环寿命、小的电荷转移电阻、高的能量密度和功率密度，为下一代超级电容器电极材料的设计提供了一个新的方向。
3、本发明直接以低廉的泡沫镍、镍盐和钴盐为前驱体，以环境友好的双氧水为氧化剂，无需额外的有机溶剂和碱源，水热合成出P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH核壳异质结构自支撑电极材料，本方法具有操作简单易行、安全可靠、成本低的特点，对合成设备的要求低，无需繁琐的电极制备工序，有利于产业化生产；
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种核壳异质结构自支撑电极材料，其特征在于，包括P-Ni(OH)2微/纳米棒和Ni-CoLDH纳米片，所述Ni-Co LDH纳米片均匀包裹在所述P-Ni(OH)2微/纳米棒的外表面；
所述核壳异质结构自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、泡沫镍清洗；
S2、制备P-Ni(OH)2/NF：将清洗后的泡沫镍装入30mL含有NaH2PO4的H2O2溶液的高压反应釜中进行反应，待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50～70℃下真空干燥12～36h，待冷却后备用；
S3、制备P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH：将上述步骤S2制备得到的P-Ni(OH)2/NF与含有Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的H2O2混合溶液中进行混合，并在反应釜中反应，待反应釜冷却到室温后，产物用去离子水洗涤数次，在50～70℃下真空干燥12～36h，即得到核壳异质结构自支撑电极材料。
2.如权利要求1所述核壳异质结构自支撑电极材料，其特征在于，所述P-Ni(OH)2微/纳米棒为六棱柱状结构，长度为25～40μm。
3.如权利要求1所述核壳异质结构自支撑电极材料，其特征在于，所述Ni-Co LDH纳米片的厚度在10～50nm，所述P-Ni(OH)2微/纳米棒外表面的Ni-Co LDH纳米片彼此相互连接，形成三维多孔网络结构。
4.如权利要求1～3任一所述核壳异质结构自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、泡沫镍清洗；
S2、制备P-Ni(OH)2/NF：将清洗后的泡沫镍装入30mL含有NaH2PO4的H2O2溶液的高压反应釜中进行反应，待反应釜自然冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇清洗数次，在50～70℃下真空干燥12～36h，待冷却后备用；
S3、制备P-Ni(OH)2@Ni-Co LDH：将上述步骤S2制备得到的P-Ni(OH)2/NF与含有Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的H2O2混合溶液中进行混合，并在反应釜中反应，待反应釜冷却到室温后，产物用去离子水洗涤数次，在50～70℃下真空干燥12～36h，即得到核壳异质结构自支撑电极材料。
5.如权利要求4所述核壳异质结构自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍的清洗过程具体步骤为：将泡沫镍依次放入丙酮、3mol/L的盐酸、无水乙醇和去离子水中，并依次超声5～30min，在50～70℃下真空干燥10～48h。
6.如权利要求4所述核壳异质结构自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中NaH2PO4的浓度为2～50mM；所述步骤S2中反应温度为120-220℃，反应时间为10-48h。
7.如权利要求4所述核壳异质结构自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中Ni(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.3～5mM，Co(NO3)2·6H2O溶液的浓度为0.5～5mM；所述步骤S3中所述反应温度在150～170℃，所述反应时间在12～36h。
8.如权利要求4所述核壳异质结构自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和S3中，溶液体积小于反应釜容量的2/3。
9.如权利要求4所述核壳异质结构自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和S3中，H2O2溶液的质量分数为15wt％。
10.如权利要求4～9任一所述制备方法制备得到的核壳异质结构自支撑电极材料在能源转换与存储领域的应用。
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