CN111627720B - 一种Ni掺杂复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ni掺杂复合电极材料及其制备方法；通过将NiCl2•6H2O、CoCl2•6H2O、CO(NH2)2和NH4F经过一步水热法得到，复合电极材料中Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O纳米棒牢固生长于泡沫镍上，Ni(OH)2纳米薄片覆盖在纳米棒的周围形成一层保护膜，同时为Ni(OH)2纳米三角棱台的生长提供生长位点，这三种结构相互配合，使得该电极材料在氧化还原反应过程中避免因体积膨胀、收缩而发生脱落和坍塌，从而表现出优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器因其对环境友好，具有快速充放电性、高的功率密度、长的循环寿命而得到广泛的研究。电极材料性能的优良对超级电容器性能有着非比寻常的影响，目前主要有三大类，第一类为具有双电层电容性质的碳材料，但其实际电容量较低而发展受阻，第二类为具有赝电容性质的过渡金属氧化物/氢氧化物，其理论电容量较高，但循环稳定性不乐观，第三类是Ni、Co等氢氧化物的电池型电极材料，其不仅具有高的电容量，而且能量密度也高，近些年来成为研究的热点。Ni、Co氢氧化合物因其特殊的层状结构、极强的可调控性、优异的环境兼容性及显著的应用效果，在催化、环保、储能、传感等领域得到广泛关注。
以碳基材料为电极材料的商业化超级电容器，其循环寿命可达100 000圈，电容量保持率在80%以上，而目前许多报道所制备的超级电容器电池型电极材料都未能达到这一循环寿命标准。荷兰《电源杂志》(Journal of Power Sources. 2019, 426, 111-115)曾报道：中空结构NiCo-LDH/碳纳米管复合材料组装的非对称超级电容器，在6 A·g-1的电流密度下循环12 500圈，其容量保持率为91.6%。瑞士《化工学报》(Chemical EngineeringJournal. 2018, 350, 551-558)曾报道：Co3O4@CoNi-LDH核壳纳米片电极材料，在电流密度为0.5 A·g-1时，其电容为2676.9 F·g-1，在30 A·g-1电流密度下循环10 000圈，容量保持率仅为67.7%。美国《先进功能材料》(Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1803272)曾报道：采用表面复合制备超薄NiCo层状双氢氧化物，在6 A·g-1的电流密度下循环5 000圈，其比容量保持率约为80%。
虽然近些年来很多研究者们所制备的电极材料都表现出了优异的电化学性能，但其稍有欠缺的循环寿命阻碍了其商业化的应用。所以简单、易制备的合成方法在制备性能优异的超级电容器电极材料方面极具挑战性。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提出一种Ni掺杂复合电极材料及其制备方法，解决如何用简单的方法制备具有高循环稳定性，达到商业化循环寿命标准的Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料，进而提供这种电极材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
一种Ni掺杂复合电极材料，所述复合电极材料是由泡沫镍、生长在泡沫镍上的纳米棒，以及生长在所述纳米棒上的纳米薄片共同构成的三维结构；所述纳米棒的成分为Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O；所述纳米薄片的成分为Ni(OH)2。
优选的，所述纳米棒上还生长有纳米三角形棱台结构，所述纳米三角形棱台结构的成分为Ni(OH)2。
一种Ni掺杂复合电极材料的制备方法，是通过一步水热法得到，具体包括以下步骤：
a）称取摩尔比为1:3-5:24-26:4-6的NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、CO(NH2)2和NH4F进行固相混合，加入去离子水30-50mL，充分搅拌得到粉色溶液；
b）将泡沫镍放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后将所述的粉色溶液加入反应釜中，密封后升温至160-180 ℃，反应5-7 h，冷却至室温后，将反应物冲洗干燥，得到Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料。
优选的，先将NiCl2•6H2O、CoCl2•6H2O、CO(NH2)2和NH4F固相混合，然后直接溶解于去离子水中。
优选的，所述泡沫镍的尺寸为5 cm × 1 cm。
优选的，NiCl2•6H2O、CoCl2•6H2O、CO(NH2)2和NH4F的摩尔比为1:4:25:5。
优选的，所述充分搅拌是使用磁力搅拌器充分搅拌10-15min。
优选的，步骤b所述的密封后升温是将反应釜密封后放入恒温箱中升温处理。
优选的，步骤b所述冲洗是分别用无水乙醇和去离子水反复冲洗。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。
1、Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料是通过一步水热法得到的。这种材料主要由纳米棒、纳米片以及纳米三角棱台组成，Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O纳米棒均匀的生长在泡沫镍基底上，而Ni(OH)2纳米薄片和纳米三角棱台生长在纳米棒上，形成一种复杂的三维结构，首先纳米棒均匀并牢固生长在泡沫镍上，可以防止循环充放电过程中因体积膨胀、收缩而发生活性材料的脱落；其次纳米薄片生长在纳米棒周围，不仅提高活性材料的比表面积，贡献面积电容，而且为纳米三角棱台的生长也提供了活性位点，此外因为纳米薄片的生长，纳米棒与纳米片形成了一张结实的网，从而避免长时间的氧化还原反应所造成的脱落；纳米三角棱台的生长也为该电极材料提供了一定的面积电容，通过三种结构的相互配合使得该电极材料表现出了优异的循环性能，这为商业化的利用提供了可能。
2、制备该复合电极材料使用的是一步水热法，合成方法简单，易于操作，原料廉价易得，环境友好。
3、通过一步法制备的Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料拥有优异的循环性能，在单电极循环测试中，当电流密度为10 mA·cm-2时，140 000圈后容量保持率仍在100%以上，与活性炭组装的非对称水系超级电容器，在电流密度为5 A·g-1下，循环170 000圈后容量保持率为80.2%。
附图说明
图1为本发明制备的负载于泡沫镍上的Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2复合电极材料的XRD图。
图2为本发明制备的泡沫镍上的Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2电极材料的扫描电子照片。
图3为本发明制备的Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF电极材料的EELS图。
图4为本发明制备的Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF电极材料在20mA·cm-2的电流密度下循环效率图。
图5为使用本发明组装的Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF//AC（活性炭）非对称水系超级电容器在5 A·g-1电流密度下的循环效率图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
一步法制备Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料，包括以下步骤：
（1）依次称量0.25 mmol的NiCl2·6H2O，1 mmol的CoCl2·6H2O，6.25 mmol的CO(NH2)2和1.25 mmol的NH4F进行固相混合，加入去离子水40 mL，使用磁力搅拌器充分搅拌10min，获得粉色溶液，备用；
（2）将泡沫镍(5 cm × 1 cm)放入60 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，并与内壁成45°放置，然后将步骤（1）中的粉色溶液加入反应釜中，密封后将反应釜放入恒温箱中升温至180 ℃，反应6 h，自然冷却至室温后，将反应后的泡沫镍分别用无水乙醇和去离子水多次冲洗，后干燥，得到Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料。
实施例2
一步法制备Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料，包括以下步骤：
（1）依次称量0.25 mmol的NiCl2·6H2O，1 mmol的CoCl2·6H2O，6.25 mmol的CO(NH2)2和1.25 mmol的NH4F进行固相混合，加入去离子水40 mL，使用磁力搅拌器充分搅拌10min，获得粉色溶液，备用；
（2）将泡沫镍(5 cm × 1 cm)放入60 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，并与内壁成45°放置，然后将步骤（1）中的粉色溶液加入反应釜中，密封后将反应釜放入恒温箱中升温至120 ℃，反应6 h，待反应结束后，自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍分别用无水乙醇和去离子水多次，后在60 ℃的干燥箱中干燥12 h，得到Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料。
实施例3
一步法制备Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料，包括以下步骤：
（1）依次称量0.25 mmol的NiCl2·6H2O，1 mmol的CoCl2·6H2O，6.25 mmol的CO(NH2)2和1.25 mmol的NH4F进行固相混合，加入去离子水40 mL，使用磁力搅拌器充分搅拌10min，获得粉色溶液，备用；
（2）将泡沫镍(5 cm × 1 cm)放入60 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，并与内壁成45°放置，然后将步骤（1）中的粉色溶液加入反应釜中，密封后将反应釜放入恒温箱中升温至140 ℃，反应6 h，待反应结束后，自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍分别用无水乙醇和去离子水洗涤多次，后在60 ℃的干燥箱中干燥12 h，得到Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料。
实施例4
一步法制备Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料，包括以下步骤：
（1）依次称量0.25 mmol的NiCl2·6H2O，1 mmol的CoCl2·6H2O，6.25 mmol的CO(NH2)2和1.25 mmol的NH4F进行固相混合，加入去离子水40 mL，使用磁力搅拌器充分搅拌10min，获得粉色溶液，备用；
（2）将泡沫镍(5 cm × 1 cm)放入60 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，并与内壁成45°放置，然后将步骤（1）制备的粉色溶液加入上述反应釜中，密封后将反应釜放入恒温箱中升温至160 ℃，反应6 h，待反应结束后，自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍分别用无水乙醇和去离子水洗涤多次，后在60 ℃的干燥箱中干燥12 h，得到Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料。
实施例5
一步法制备Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料，包括以下步骤：
（1）依次称量0.5 mmol的NiCl2·6H2O，2 mmol的CoCl2·6H2O，13mmol的CO(NH2)2和2.5mmol的NH4F行固相混合，加入去离子水40 mL，使用磁力搅拌器充分搅拌10 min，获得粉色溶液，备用；
（2）将泡沫镍(5 cm × 1 cm)放入60 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，并与内壁成45°放置，然后将步骤（1）制备的粉色溶液加入上述反应釜中，密封后将反应釜放入恒温箱中升温至180 ℃，反应6 h，待反应结束后，自然冷却至室温，将反应后的泡沫镍分别用无水乙醇和去离子水洗涤多次，后在60 ℃的干燥箱中干燥12 h，得到Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料。
对本发明实施例1中获得的Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料经过XRD，SEM，EELS表征结果如下：
如附图1为制备的生长于泡沫镍上的物质经超声得到的粉末的XRD图，产物的特征峰与Ni(OH)2和Co(CO3)0.5(OH)·0.11 H2O的特征峰位置相对应。
如附图2为制备的生长于泡沫镍上的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2的SEM图片，从图中可以看到有三种形貌，纳米棒，纳米薄片和纳米三角棱台，均匀的生长在泡沫镍上。
如附图3为制备的生长于泡沫镍上Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2的EELS图，由图可知纳米棒中含有Co和Ni元素为Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O，而纳米薄片和纳米三角棱台中只含有Ni元素为Ni(OH)2。说明得到的产物为Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料。
对本发明实施例1中获得的Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料作为超级电容器的电极材料，在单电极体系下，以6 M的KOH为电解液，Hg/HgO电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，进行电化学性能测试。
如附图4为该电极在10 mA· cm-2的电流密度下测得的循环效率图。从图中可以看到：循环140 000圈后容量保持率依旧保持在100%以上，说明其具有友谊的循环稳定性。
如附图为使用该电极材料作正极，以活性炭为负极组装的水系非对称超级电容器，在电流密度为5 A·g-1下测得的循环效率图。从图中可知：循环170 000圈后容量保持率为80%以上，说明该电极用于组装器件中仍具有优异的循环稳定性。
所制备的Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料中，Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O纳米棒牢固的生长在泡沫镍上，不仅为电化学反应贡献电容，而且为Ni(OH)2纳米薄片的生长提供了活性位点；纳米薄片覆盖在纳米棒的周围，使得纳米薄片与纳米棒相互联系，为电化学反应提供了相应的通道，同时增加了活性位点，不仅贡献电容，也为纳米三角棱台的生长提供生长位点；纳米三角棱台生长在纳米薄片和纳米棒的周围，也贡献一定的电容。该结构在不断地重复充放电过程中，纳米棒固定在泡沫镍上保证活性材料整体不会因体积收缩、膨胀而发生脱落，纳米薄片的覆盖为纳米棒增加了一层保护膜，活性材料相互连接更有利于电解液离子的运输，同时纳米棒与纳米薄片和纳米三角棱台的相互支撑可以防止结构坍塌，这也是该电极材料能够表现出优异循环稳定性的原因所在。这种方法制备的电极材料有望达到商业化使用寿命标准。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (7)
1.一种Ni掺杂复合电极材料的制备方法，其特征在于，是通过一步水热法得到，具体包括以下步骤：
a）称取摩尔比为1:3-5:24-26:4-6的NiCl2•6H2O、CoCl2•6H2O、CO(NH2)2和NH4F进行固相混合，加入去离子水30-50mL，充分搅拌得到粉色溶液；
b）将泡沫镍放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后将所述的粉色溶液加入反应釜中，密封后升温至160-180 ℃，反应5-7 h，冷却至室温后，将反应物冲洗干燥，得到Ni掺杂Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/Ni(OH)2/NF复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种Ni掺杂复合电极材料的制备方法，其特征在于，先将NiCl2•6H2O、CoCl2•6H2O、CO(NH2)2和NH4F固相混合，然后直接溶解于去离子水中。
3.根据权利要求1所述的一种Ni掺杂复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍的尺寸为5 cm × 1 cm。
4.根据权利要求1所述的一种Ni掺杂复合电极材料的制备方法，其特征在于，NiCl2•6H2O、CoCl2•6H2O、CO(NH2)2和NH4F的摩尔比为1:4:25:5。
5.根据权利要求1所述的一种Ni掺杂复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述充分搅拌是使用磁力搅拌器充分搅拌10-15min。
6.根据权利要求1所述的一种Ni掺杂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤b所述的密封后升温是将反应釜密封后放入恒温箱中升温处理。
7.根据权利要求1所述的一种Ni掺杂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤b所述冲洗是分别用无水乙醇和去离子水反复冲洗。
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