JP7419331B2 - 金属空気電池用カソード触媒及びその製造方法 - Google Patents

金属空気電池用カソード触媒及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7419331B2
JP7419331B2 JP2021205757A JP2021205757A JP7419331B2 JP 7419331 B2 JP7419331 B2 JP 7419331B2 JP 2021205757 A JP2021205757 A JP 2021205757A JP 2021205757 A JP2021205757 A JP 2021205757A JP 7419331 B2 JP7419331 B2 JP 7419331B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
source
metal
nitrogen
cathode catalyst
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021205757A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023064679A (ja
Inventor
純怡 李
俊仁 潘
▲ユィ▼嗣 郭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Kaohsiung University Of Science And Technology
Original Assignee
National Kaohsiung University Of Science And Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Kaohsiung University Of Science And Technology filed Critical National Kaohsiung University Of Science And Technology
Publication of JP2023064679A publication Critical patent/JP2023064679A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7419331B2 publication Critical patent/JP7419331B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0615—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium
    • C01B21/0622—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium with iron, cobalt or nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は、電池用電極触媒及びその製造方法に関し、特に金属空気電池用カソード触媒及びその製造方法に関する。
特許文献１には、一酸化マンガン／窒素ドープ還元酸化グラフェン複合電極材料の製造方法が開示されている。該方法は、酢酸マンガン四水和物と尿素とを水に添加して均一に混合させて混合溶液を調製するステップと、酸化グラフェンを該混合溶液に添加して撹拌して、超音波で均一に分散することにより混合物を調製するステップと、該混合物を、１２０℃～１８０℃で４時間～１２時間の水熱反応（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により反応させるステップと、水熱反応による生成物を濾過、洗浄、乾燥した後、イナートガス雰囲気で４００℃～６００℃且つ２時間～５時間の熱処理を行い、一酸化マンガン／窒素ドープ還元酸化グラフェン複合電極材料を得るステップとを含む。
中国特許出願公開第１０７１９５８７８号明細書
しかし、本願発明者らは、特許文献１のように、「先ず高温の水熱反応を行った後、熱処理を行う」という製造方法により得た電極材料を使用した金属空気電池の使用寿命が優れないことを発見した。そこで、金属空気電池の使用寿命を延ばすために、本発明は、新しい金属空気電池用カソード触媒の製造方法及び金属空気電池用カソード触媒を提供する。
上記の目的を実現するために、本発明は、
ａ.無機炭素源を含んでいる炭素源懸濁液と、可溶性のイオン化合物により形成された金属源を含んでいてｐＨ値が６．５～１０．５の範囲内にある金属源溶液と、窒素含有の有機化合物により形成された窒素源を含んでいる窒素源溶液とを作成するステップと、
ｂ.前記炭素源懸濁液を前記金属源溶液と共に、反応温度が７０℃～８５℃の範囲内にあり且つ反応時間が少なくとも２０時間である低温水熱反応により反応させ、前記金属源を前記無機炭素源の表面にドーピングさせて第１の前駆物質を形成し、該第１の前駆物質を含んでいる第１の生成物を作成するステップと、
ｃ.前記第１の生成物を前記窒素源溶液と共に、反応温度が１８０℃であり且つ反応時間が少なくとも１２時間である高温水熱反応により反応させ、前記窒素源を分解して窒素原子を放出させ、該窒素原子が前記第１の前駆物質中の金属源と結合して第２の前駆物質を形成するステップと、
ｄ.前記第２の前駆物質を、保護雰囲気で温度が２００℃～９００℃の範囲内である熱処理により熱処理させ、前記第２の前駆物質を相転移させて金属空気電池用カソード触媒を製造するステップと、を備えることを特徴とする金属空気電池用カソード触媒の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記の製造方法により製造されたことを特徴とする金属空気電池用カソード触媒を提供する。
上記のように、先ず低温水熱反応を行った後、高温水熱反応を行い、そして熱処理を行うことにより、金属空気電池用カソード触媒を製造するという本発明の製造方法によって製造された金属空気電池用カソード触媒を使用した金属空気電池は、より長い充放電サイクル寿命を有するようになる。
実施例１、実施例５及び比較例１の金属空気電池用カソード触媒のＸ線回折図である。 実施例１の金属空気電池用カソード触媒を使用した空気亜鉛二次電池の電池性能のデータ図である。充放電サイクルのテスト条件は、環境温度が室温で、毎回の充電の電流密度が５ｍＡ／ｃｍ2で且つ充電時間が１時間で、毎回の放電の電流密度が５ｍＡ／ｃｍ2で且つ放電時間が１時間である。
本発明の金属空気電池用カソード触媒の製造方法は、以下のステップを含む。
ａ.無機炭素源を含んでいる炭素源懸濁液と、可溶性のイオン化合物により形成された金属源を含んでいてｐＨ値が６．５～１０．５の範囲内にある金属源溶液と、窒素含有の有機化合物により形成された窒素源を含んでいる窒素源溶液とを作成するステップ。
ｂ.前記炭素源懸濁液を前記金属源溶液と共に、反応温度が７０℃～８５℃の範囲内にあり且つ反応時間が少なくとも２０時間である低温水熱反応により反応させ、前記金属源を前記無機炭素源の表面にドーピングさせて第１の前駆物質を形成し、該第１の前駆物質を含んでいる第１の生成物を作成するステップ。
ｃ.前記第１の生成物を前記窒素源溶液と共に、反応温度が１８０℃であり且つ反応時間が少なくとも１２時間である高温水熱反応により反応させ、前記窒素源を分解して窒素を放出させ、該窒素が前記第１の前駆物質中の金属源と結合して（ｂｏｎｄｉｎｇ）第２の前駆物質を形成するステップ。
ｄ.前記第２の前駆物質を、保護雰囲気で温度が２００℃～９００℃の範囲内である熱処理により熱処理させ、前記第２の前駆物質を相転移（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）させて金属空気電池用カソード触媒を製造するステップ。
ステップａにおいて、前記無機炭素源を分散媒（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ）に分散することにより前記炭素源懸濁液を作成する。高い表面積を有する無機炭素源であれば、本発明に適用でき、具体的には表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無機炭素源が好ましく、表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無機炭素源により製造された金属空気電池用カソード触媒は、金属空気電池により優れた電池性能をもたらすことができる。
前記無機炭素源の種類は、導電性カーボンブラック、グラフェン、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることが好ましく、導電性カーボンブラックであることが更に好ましい。
前記分散媒の種類は、特に制限せず、前記無機炭素源を分散できる液体であれば、本発明に適用でき、例えば、これに限らないが、アルコールが挙げられる。
前記無機炭素源の前記分散媒中の分散性を向上させるために、前記炭素源懸濁液の総量を１００ｗｔ％として、前記無機炭素源の含有量を０．２０ｗｔ％～０．４５ｗｔ％の範囲内にあるようにすることが好ましく、０．２５ｗｔ％～０．４０ｗｔ％にすることがより好ましく、０．３０ｗｔ％～０．３５ｗｔ％にすることが最も好ましい。
ステップａにおいて、前記可溶性のイオン化合物を第１の溶媒に溶解して、イオン化合物溶液を作成した後、ｐＨ値を調整することにより前記金属源溶液を作成する。
ｐＨ値が６．５～１０．５の範囲内にある前記金属源溶液により製造された金属空気電池用カソード触媒は、金属空気電池により優れた電池性能をもたらすことができる。
３ｄ遷移元素（３ｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）により形成される金属源であれば本発明に適用でき、前記金属源は、コバルト源、マンガン源、鉄源、ニッケル源、クロム源及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることが好ましく、コバルト源であることが最も好ましい。
前記可溶性のイオン化合物は、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸クロム及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることが好ましい。
前記第１の溶媒の種類は、特に制限せず、前記可溶性のイオン化合物が溶解できる溶媒であれば、本発明に適用でき、例えば、これに限らないが、水が挙げられる。
前記イオン化合物溶液において、前記可溶性のイオン化合物の体積モル濃度（ｍｏｌａｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は、例えば、これに限らないが、０．２ｍｏｌ／Ｌ～０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、０．３５ｍｏｌ／Ｌ～０．４５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
前記金属源溶液において、前記金属源の体積モル濃度は、例えば、これに限らないが、０．２ｍｏｌ／Ｌ～０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、０．３５ｍｏｌ／Ｌ～０．４５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
前記ステップａにおいて、前記窒素含有の有機化合物を第２の溶媒に溶解して、窒素源にすることにより前記窒素源溶液を作成する。
構造中に窒素原子を含有し且つ形成された窒素源が分解して窒素原子を放出することができる窒素含有の有機化合物であれば、本発明に適用できる。前記窒素含有の有機化合物は、尿素（ｕｒｅａ）、Ｎ－メチル尿素（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、Ｎ－エチル尿素（Ｎ－ｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、アセトアミド（ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ホルムアミド（ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ－メチルホルムアミド（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることが好ましく、尿素であることが更に好ましい。
前記第２の溶媒の種類は、特に制限せず、前記窒素含有の有機化合物が溶解できる溶媒であれば、本発明に適用でき、例えば、これに限らないが、水が挙げられる。
前記窒素源溶液において、前記窒素源の体積モル濃度は、例えば、これに限らないが、０．８ｍｏｌ／Ｌ～６．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、１．６７ｍｏｌ／Ｌ～４．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましい。
前記金属源溶液における前記金属源の体積モル濃度と、前記窒素源溶液における前記窒素源の体積モル濃度との比の値は、０．０６～０．５の範囲内にあることが好ましく、その比の値の範囲にある前記金属源溶液及び前記窒素源溶液により製造された金属空気電池用カソード触媒は、金属空気電池により優れた電池性能をもたらすことができ、また、その比の値の範囲は、０．０８～０．２４にあることがより好ましく、０．０９６～０．１６にあることが最も好ましい。
ステップｂにおいて、低温水熱反応の反応時間が少なくとも２０時間であるとは、７０℃～８５℃の反応温度において、前記第１の前駆物質を形成するためには少なくとも２０時間反応させることが必要であることを指すので、反応時間は２０時間を多少または大幅に越えることができる。
ステップｃにおいて、高温水熱反応の反応時間が少なくとも１２時間であるとは、１８０℃の反応温度において、前記第２の前駆物質を形成するためには少なくとも１２時間反応させることが必要であることを指すので、反応時間は１２時間を多少または大幅に越えることができる。
ステップｄにおいて、前記保護雰囲気は、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガス、アンモニアガス及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。且つ、前記熱処理の時間範囲は特に制限されず、前記熱処理の温度が高いほど短くするように調整できる。
本発明の金属空気電池用カソード触媒は、上記の製造方法により製造されるものである。該金属空気電池用カソード触媒は、金属空気二次電池の製造に特に適し、金属空気二次電池に優れた電池性能をもたらす上、より長い電池寿命をもたらす。
以下、本発明の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、且つ、本発明を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。
実施例１
ａ．２０ｍｇの導電性カーボンブラック（米Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、型番：ＶＸＣ－７２Ｒ）を８ｍｌのアルコールに添加して、超音波振動（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）を１０分間行うことにより、導電性カーボンブラックをアルコールに均一に分散して、炭素源懸濁液（該炭素源懸濁液の総量を１００ｗｔ％として、該導電性カーボンブラックの含有量は０．３２ｗｔ％である）を作成した。
酢酸コバルトの体積モル濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌのイオン化合物溶液を作成するために、酢酸コバルトを脱イオン水に溶解し、そして、０．１６ｍｌのアンモニアの水溶液を０．６ｍｌの該イオン化合物溶液に添加してｐＨ値を調整することにより、ｐＨ値が８．６９で且つコバルト源を含む金属源溶液（該金属源溶液において、コバルト源の体積モル濃度は０．４ｍｏｌ／Ｌである）を作成した。
２．０ｇの尿素を１０ｍｌの脱イオン水に溶解して窒素源を形成することにより、該窒素源の体積モル濃度が３．３３ｍｏｌ／Ｌの窒素源溶液を作成した。
ｂ. 該炭素源懸濁液と該金属源溶液とをガラス瓶で均一に混合した後、該ガラス瓶を密封し、そして該ガラス瓶を８０℃のシリコーン油（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）に置いて２０時間連続加熱して低温水熱反応を行い、該金属源溶液中のコバルト源を該導電性カーボンブラックの表面にドーピングさせて第１の前駆物質を形成し、該第１の前駆物質を含んでいる第１の生成物を作成した。
ｃ.該第１の生成物を該窒素源溶液と混合して超音波振動を３０分間行った後、水熱反応釜に入れて、該水熱反応釜を工業用オーブンに置いて１８０℃で１２時間連続加熱して高温水熱反応を行い、該窒素源を分解させて窒素原子を放出し、該窒素原子が該第１の前駆物質中のコバルト源と結合して第２の前駆物質を形成し、該第２の前駆物質を含んでいる第２の生成物を作成した。
該高温水熱反応が終わって、該水熱反応釜が冷却した後、外観が黒い粉末の該第２の生成物を該水熱反応釜から取り出して、該第２の生成物を無水アルコールと混合した後、遠心分離を２回（いずれも回転速度：４２００ｒｐｍ、時間：５分）行い、遠心分離した後固体部分を取り出して７０℃のオーブンに置いて乾燥を行って、外観が粉末状の該第２の前駆物質を分離して得た。
ｄ. 該第２の前駆物質を、２０％の水素ガスと８０％のアルゴンガスにより構成された水素アルゴンガ混合雰囲気（保護雰囲気）で、４００℃の温度で１時間の熱処理により熱処理させ、実施例１の金属空気電池用カソード触媒を製造した。
実施例２～実施例５
実施例２～実施例５は実施例１と類似する方法で金属空気電池用カソード触媒を製造し、相違点は以下に述べる。
実施例２は、０．５ｇの尿素を使用して、窒素源の体積モル濃度が０．８３ｍｏｌ／Ｌの窒素源溶液を作成した。
実施例３は、１．０ｇの尿素を使用して、窒素源の体積モル濃度が１．６７ｍｏｌ／Ｌの窒素源溶液を作成した。
実施例４は、３．０ｇの尿素を使用して、窒素源の体積モル濃度が５ｍｏｌ／Ｌの窒素源溶液を作成した。
実施例５は、２．０ｇのＮ－メチル尿素を使用して、窒素源の体積モル濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌの窒素源溶液を作成した。
比較例１
１．実施例１のステップａと同じ方法で炭素源懸濁液と金属源溶液と窒素源溶液とを作成した。
２．該炭素源懸濁液と該金属源溶液と該窒素源溶液とを混合して超音波振動を３０分間行った後、水熱反応釜に入れて、該水熱反応釜を工業用オーブンに置いて１８０℃で１２時間連続加熱して高温水熱反応を行い、該窒素源を分解させて窒素原子を放出し、該窒素原子が該金属源溶液中のコバルト源と結合して前駆物質を形成し、該前駆物質を含んでいる粗生成物を作成した。
該高温水熱反応が終わって、該水熱反応釜が冷却した後、外観が黒い粉末の該粗生成物を該水熱反応釜から取り出して、該粗生成物を無水アルコールと混合した後、遠心分離を２回（いずれも回転速度：４２００ｒｐｍ、時間：５分）行い、遠心分離した後固体部分を取り出して７０℃のオーブンに置いて乾燥を行って、外観が粉末状の該前駆物質を分離した。
３. 該前駆物質を、２０％の水素ガスと８０％のアルゴンガスにより構成された水素アルゴンガ混合雰囲気で、４００℃の温度で１時間の熱処理により熱処理させ、比較例１の金属空気電池用カソード触媒を製造した。
性質評価
Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）分析
Ｘ線回折装置（米ＢＲＵＫＥＲ社、型番：Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ）を使用して、実施例１、実施例５及び比較例１の金属空気電池用カソード触媒に対してＸ線回折分析を行った。得られたＸ線回折図は図１に示される。
一般的に、金属源にコバルト源を用いた場合、製造された金属空気電池用カソード触媒中のＣｏ4Ｎ結晶相は、金属空気電池の電池寿命の向上に役立つ。
図１に示されるように、実施例１及び比較例１の金属空気電池用カソード触媒は、いずれもＣｏ4Ｎ結晶相を有する。しかし、更にシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を使用して約４４．５℃のピークの半値幅（ｈａｌｆ ｐｅａｋ ｗｉｄｔｈ）を分析すると、実施例１の金属空気電池用カソード触媒の半値幅は、比較例１の金属空気電池用カソード触媒の半値幅より少し小さく、これは実施例１の金属空気電池用カソード触媒の結晶相が比較例１の金属空気電池用カソード触媒より優れることを表し、よって実施例１の金属空気電池用カソード触媒は、金属空気電池の電池寿命をより向上させることができることが示された。
空気亜鉛二次電池の性能テスト
３５ｍｇの実施例１の金属空気電池用カソード触媒を２０μＬの２０％のＰＴＦＥ（接着剤）と少量のアルコールと均一に混合して、触媒スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作成して、該触媒スラリーを面積が１ｃｍ2の発泡ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ）の表面に均一に塗布し、そして、該発泡ニッケルを２０％のＰＴＦＥに浸漬させて、該触媒スラリーを該発泡ニッケルの表面に緊密に接着させ、そして、該発泡ニッケルの表面にＮｉＦｅ－ＬＤＨを均一に塗布して、空気電極を製造した。
純亜鉛金属電極、電解液（６Ｍの水酸化カリウム水溶液及び０．２Ｍの酢酸亜鉛水溶液により構成されたもの）及び該空気電極によって、空気亜鉛二次電池を構成した。高性能電池テスター（中国ＮＥＷＡＲＥ社、型番：ＣＴ４００８）を使用して、該空気亜鉛二次電池が以下のテスト条件で充放電サイクルを行う際の電池性能をテストした。
１．環境温度が室温で、毎回の充電の電流密度が５ｍＡ／ｃｍ2で且つ充電時間が１時間で、毎回の放電の電流密度が５ｍＡ／ｃｍ2で且つ放電時間が１時間である。
２．環境温度が室温で、毎回の充電の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2で且つ充電時間が１時間で、毎回の放電の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2で且つ放電時間が１時間である。
３．環境温度が室温で、毎回の充電の電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2で且つ充電時間が１時間で、毎回の放電の電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2で且つ放電時間が１時間である。
そして、上記と同じ方法で、実施例２～実施例５及び比較例１の金属空気電池用カソード触媒のそれぞれにより空気亜鉛二次電池を構成して、該高性能電池テスターを使用して各空気亜鉛二次電池の以下のテスト条件における電池性能をテストした。
環境温度が室温で、毎回の充電の電流密度が５ｍＡ／ｃｍ2で且つ充電時間が１時間で、毎回の放電の電流密度が５ｍＡ／ｃｍ2で且つ放電時間が１時間である。
上記のテスト結果は表１に示される。
Figure 0007419331000001
一般的に、空気亜鉛二次電池の酸素還元反応（ＯＲＲ）の理論電圧値は１．２３Ｖであるので、空気亜鉛二次電池が実際に示す酸素還元反応の電圧値が１．２３Ｖに接近するほど、空気亜鉛二次電池の電池性能がより優れ、空気亜鉛二次電池の充放電の安定時間帯が長いほど、空気亜鉛二次電池の電池寿命がより長い。
充放電の安定時間帯を経た後、空気亜鉛二次電池の放電電圧は、充放電のサイクル数の増加に伴って低くなって、空気亜鉛二次電池の電池性能が低下する。従って、放電電圧が同じ数値に低下（例えば表１に取り上げた１．１Ｖ、１．０Ｖ及び０．９Ｖ）する場合において、空気亜鉛二次電池の放電電圧が該数値に低下するまでの時間が長いほど、空気亜鉛二次電池の電池寿命がより長い。
表１に示されるように、充放電の電流密度が５ｍＡ／ｃｍ2の場合の、空気亜鉛二次電池の放電電圧が１．１Ｖに低下するまでの時間からみると、比較例１の金属空気電池用カソード触媒に比べて、実施例１～実施例５の金属空気電池用カソード触媒は、空気亜鉛二次電池の電池寿命をより長くした。
同じく２．０ｇの尿素を使用した実施例１及び比較例１を比較すると、実施例１の金属空気電池用カソード触媒を使用した空気亜鉛二次電池は、酸素還元反応の電圧値がより理論電圧値に接近し、空気亜鉛二次電池の充放電の安定時間帯がより長く、且つ、空気亜鉛二次電池の放電電圧が１．１Ｖに低下するまでの時間がより長いので、実施例１の金属空気電池用カソード触媒は、空気亜鉛二次電池の電池性能及び電池寿命を確かに向上させることができることが示される。即ち、高温水熱反応のみを行った比較例１に比べて、先に低温水熱反応を行った後高温水熱反応を行った実施例１～実施例５の金属空気電池用カソード触媒を使用して製造された空気亜鉛二次電池は、より優れた電池性能及びより長い電池寿命を有することを証明した。
上記実施形態は例示的に本発明の原理及び効果を説明するものであり、本発明を制限するものではない。本技術を熟知する当業者であれば本発明の精神及び範囲から離れないという前提の下、上記の実施形態に対して若干の変更や修飾が可能である。従って、当業者が本発明の主旨から離れないという前提の下、行った全ての変更や修飾も本発明の保護範囲に含まれるものとされるべきである。
本発明の金属空気電池用カソード触媒の製造方法は、より優れる金属空気電池用カソード触媒の製造に好適である。

Claims (9)

  1. ａ.無機炭素源を含んでいる炭素源懸濁液と、可溶性のイオン化合物により形成された金属源を含んでいてｐＨ値が６．５～１０．５の範囲内にある金属源溶液と、窒素含有の有機化合物により形成された窒素源を含んでいる窒素源溶液とを作成するステップと、
    ｂ.前記炭素源懸濁液を前記金属源溶液と共に、反応温度が７０℃～８５℃の範囲内にあり且つ反応時間が少なくとも２０時間である低温水熱反応により反応させ、前記金属源を前記無機炭素源の表面にドーピングさせて第１の前駆物質を形成し、該第１の前駆物質を含んでいる第１の生成物を作成するステップと、
    ｃ.前記第１の生成物を前記窒素源溶液と共に、反応温度が１８０℃であり且つ反応時間が少なくとも１２時間である高温水熱反応により反応させ、前記窒素源を分解して窒素原子を放出させ、該窒素原子が前記第１の前駆物質中の金属源と結合して第２の前駆物質を形成するステップと、
    ｄ.前記第２の前駆物質を、保護雰囲気で温度が２００℃～９００℃の範囲内である熱処理により熱処理させ、前記第２の前駆物質を相転移させて金属空気電池用カソード触媒を製造するステップと、を備えることを特徴とする金属空気電池用カソード触媒の製造方法。
  2. 前記ステップａにおいて、前記金属源溶液における前記金属源の体積モル濃度と、前記窒素源溶液における前記窒素源の体積モル濃度との比の値は、０．０６～０．５の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池用カソード触媒の製造方法。
  3. 前記ステップａにおいて、前記無機炭素源を分散媒に分散することにより前記炭素源懸濁液を作成し、
    且つ、前記無機炭素源は、表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり且つ導電性カーボンブラック、グラフェン、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属空気電池用カソード触媒の製造方法。
  4. 前記炭素源懸濁液の総量を１００ｗｔ％として、前記無機炭素源の含有量を、０．２０ｗｔ％～０．４５ｗｔ％の範囲内にあるようにすることを特徴とする請求項３に記載の金属空気電池用カソード触媒の製造方法。
  5. 前記ステップａにおいて、前記可溶性のイオン化合物を第１の溶媒に溶解して、イオン化合物溶液を作成した後、ｐＨ値を調整することにより前記金属源溶液を作成し、
    且つ、前記金属源は、コバルト源、マンガン源、鉄源、ニッケル源、クロム源及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、
    前記可溶性のイオン化合物は、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸クロム及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の金属空気電池用カソード触媒の製造方法。
  6. 前記金属源溶液を、前記金属源の体積モル濃度が、０．２ｍｏｌ／Ｌ～０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあるようにすることを特徴とする請求項５に記載の金属空気電池用カソード触媒の製造方法。
  7. 前記ステップａにおいて、前記窒素含有の有機化合物を第２の溶媒に溶解して、前記窒素源を形成することにより前記窒素源溶液を作成し、
    且つ、前記窒素含有の有機化合物は、尿素、Ｎ－メチル尿素、Ｎ－エチル尿素、アセトアミド、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アクリルアミド及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の金属空気電池用カソード触媒の製造方法。
  8. 前記窒素源溶液を、前記窒素源の体積モル濃度が、０．８ｍｏｌ／Ｌ～６．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあるようにすることを特徴とする請求項７に記載の金属空気電池用カソード触媒の製造方法。
  9. 前記ステップｄにおける前記保護雰囲気は、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガス、アンモニアガス及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の金属空気電池用カソード触媒の製造方法。
JP2021205757A 2021-10-26 2021-12-20 金属空気電池用カソード触媒及びその製造方法 Active JP7419331B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110139684 2021-10-26
TW110139684A TWI811822B (zh) 2021-10-26 2021-10-26 金屬空氣電池用陰極觸媒及其製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023064679A JP2023064679A (ja) 2023-05-11
JP7419331B2 true JP7419331B2 (ja) 2024-01-22

Family

ID=79165091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021205757A Active JP7419331B2 (ja) 2021-10-26 2021-12-20 金属空気電池用カソード触媒及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230125532A1 (ja)
EP (1) EP4174992B1 (ja)
JP (1) JP7419331B2 (ja)
TW (1) TWI811822B (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102930992A (zh) 2012-11-12 2013-02-13 上海交通大学 一种掺氮石墨烯与二氧化锰复合电极材料的制备方法
CN103480406A (zh) 2013-08-30 2014-01-01 中国科学技术大学 一种氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合纸及其制备方法
JP2016037404A (ja) 2014-08-05 2016-03-22 旭化成ケミカルズ株式会社 炭素材料複合体、窒素含有炭素材料、及びそれらの製造方法
CN107195878A (zh) 2017-05-08 2017-09-22 陕西科技大学 一种一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法
CN107910201A (zh) 2017-10-24 2018-04-13 上海应用技术大学 一种层状复合材料的制备方法
JP2019189495A (ja) 2018-04-26 2019-10-31 株式会社名城ナノカーボン カーボン材料
CN110890551A (zh) 2019-12-02 2020-03-17 一汽解放汽车有限公司 一种包覆型催化剂、其制备方法和在燃料电池中的应用
CN112563517A (zh) 2020-12-07 2021-03-26 山西大学 一种稀土金属掺杂的碳基氧还原电催化剂的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109119646B (zh) * 2018-08-22 2021-05-25 广东工业大学 一种高性能Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂及其制备方法和应用
CN111195518B (zh) * 2020-01-10 2022-11-25 兰州大学 NiO/Co3O4的制备方法及其应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102930992A (zh) 2012-11-12 2013-02-13 上海交通大学 一种掺氮石墨烯与二氧化锰复合电极材料的制备方法
CN103480406A (zh) 2013-08-30 2014-01-01 中国科学技术大学 一种氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合纸及其制备方法
JP2016037404A (ja) 2014-08-05 2016-03-22 旭化成ケミカルズ株式会社 炭素材料複合体、窒素含有炭素材料、及びそれらの製造方法
CN107195878A (zh) 2017-05-08 2017-09-22 陕西科技大学 一种一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法
CN107910201A (zh) 2017-10-24 2018-04-13 上海应用技术大学 一种层状复合材料的制备方法
JP2019189495A (ja) 2018-04-26 2019-10-31 株式会社名城ナノカーボン カーボン材料
CN110890551A (zh) 2019-12-02 2020-03-17 一汽解放汽车有限公司 一种包覆型催化剂、其制备方法和在燃料电池中的应用
CN112563517A (zh) 2020-12-07 2021-03-26 山西大学 一种稀土金属掺杂的碳基氧还原电催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202318702A (zh) 2023-05-01
US20230125532A1 (en) 2023-04-27
EP4174992B1 (en) 2023-10-25
TWI811822B (zh) 2023-08-11
EP4174992A1 (en) 2023-05-03
JP2023064679A (ja) 2023-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lu et al. Active site-engineered bifunctional electrocatalysts of ternary spinel oxides, M 0.1 Ni 0.9 Co 2 O 4 (M: Mn, Fe, Cu, Zn) for the air electrode of rechargeable zinc–air batteries
JP4971387B2 (ja) 遷移金属酸化物／多層壁炭素ナノチューブナノ複合体及びその製造方法
CN111151279B (zh) 一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2 P的复合催化剂及其制备方法
CN106784865B (zh) 一种铁氮共掺杂碳微球及制备方法、用途和氧还原电极
Wang et al. Multi-functional NiS2/FeS2/N-doped carbon nanorods derived from metal-organic frameworks with fast reaction kinetics for high performance overall water splitting and lithium-ion batteries
CN105289614B (zh) 一种用于制氢的镍‑碳基催化剂材料的制备方法
Shangguan et al. Comparative structural and electrochemical study of high density spherical and non-spherical Ni (OH) 2 as cathode materials for Ni–metal hydride batteries
Zeng et al. Enhancement of electrochemical performance by the oxygen vacancies in hematite as anode material for lithium-ion batteries
CN104577145B (zh) 一种铝空气电池空气电极催化剂及其制备方法
CN110518213A (zh) 一种多孔硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN107026256B (zh) 一种热电池正极材料FexCo1-xS2粉体及其制备方法
CN110854392A (zh) 一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料及制备和应用
Zhu et al. Facile synthesis Zn-Ni bimetallic MOF with enhanced crystallinity for high power density supercapacitor applications
CN113511647A (zh) 一种镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN112830468B (zh) 一种高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法及应用
CN111744502A (zh) 一种镁掺杂二硫化钴复合碳纳米管材料、制备方法与应用
Wang et al. Grain boundary engineering of Co3O4 nanomeshes for efficient electrochemical oxygen evolution
CN113044890A (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
JP7419331B2 (ja) 金属空気電池用カソード触媒及びその製造方法
CN112779550B (zh) 一种三维微米管状析氢反应电催化剂及其制备方法
CN111696791B (zh) MnO/CNT复合材料的制备方法
CN109095463B (zh) 改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法
Hu et al. Preparing LaMnO3 nanocrystals on surface graphitized micro-diamond for efficient oxygen reduction
CN115784327B (zh) 一种具有mof结构的中熵硫化物材料及其制备方法
JP6366956B2 (ja) 導電助剤複合アルカリ金属チタン酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220809

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230914

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230919

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231030

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240110

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7419331

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150