TWI811822B - 金屬空氣電池用陰極觸媒及其製法 - Google Patents
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Abstract
一種金屬空氣電池用陰極觸媒的製法，包含：將碳源懸浮液與金屬源溶液在70℃至85℃進行低溫水熱反應至少20小時，製得包括第一前驅物的第一產物；將第一產物與氮源溶液在180℃進行高溫水熱反應至少12小時，形成第二前驅物；將第二前驅物在保護氣氛中以200℃至900℃進行熱處理，使第二前驅物發生相轉變從而製得金屬空氣電池用陰極觸媒。碳源懸浮液包括無機碳源，金屬源溶液的pH值範圍為6.5至10.5且包括由可溶性的離子化合物所形成的金屬源，氮源溶液包括由含氮有機化合物所形成的氮源。本發明還提供一種由上述製法所製得的金屬空氣電池用陰極觸媒。
Description
本發明是有關於一種電池用的電極觸媒及其製法，特別是指一種金屬空氣電池用陰極觸媒及其製法。
中國專利公開號CN 107195878A揭露一種一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯複合電極材料的製法，包含以下步驟：將四水乙酸錳和尿素加入水中攪拌混合均勻配製成混合溶液；將氧化石墨烯加入到該混合溶液中攪拌並以超聲分散均勻配製成混合物；將該混合物進行水熱反應，該水熱反應的溫度為120℃至180℃且時間為4小時至12小時；將該水熱反應所得的產物進行過濾、洗滌、乾燥後，在惰性氣氛中加熱到400℃至600℃進行熱處理2小時至5小時，得到一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯複合電極材料。
然而，發明人發現例如上述中國專利採用的「先進行高溫水熱反應，再進行熱處理」這類製法所製得的電極材料會造成金屬空氣電池的電池壽命較不佳，因此，為提升金屬空氣電池的電池壽命，本發明之第一目的，即在提供一種新穎的金屬空氣電池用陰極觸媒的製法。
於是，本發明金屬空氣電池用陰極觸媒的製法，包含以下步驟：
(a). 製備包括無機碳源的碳源懸浮液、pH值範圍為6.5至10.5且包括金屬源的金屬源溶液，及包括氮源的氮源溶液，其中，該金屬源是由可溶性的離子化合物所形成，該氮源是由含氮有機化合物所形成；
(b).將該碳源懸浮液與該金屬源溶液進行低溫水熱反應，以使該金屬源摻雜於該無機碳源的表面上而形成第一前驅物，製得包括該第一前驅物的第一產物，其中，該低溫水熱反應的反應溫度範圍為70℃至85℃且反應時間範圍為至少20小時；
(c). 將該第一產物與該氮源溶液進行高溫水熱反應，以使該氮源發生裂解生成氮原子進而與該第一前驅物中的金屬源形成鍵結而生成第二前驅物，其中，該高溫水熱反應的反應溫度範圍為180℃且反應時間範圍為至少12小時；及
(d). 將該第二前驅物在保護氣氛中進行熱處理，以使該第二前驅物發生相轉變，從而製得金屬空氣電池用陰極觸媒，其中，該熱處理的溫度範圍為200℃至900℃。
因此，為提升金屬空氣電池的電池壽命，本發明之第二目的，即在提供一種金屬空氣電池用陰極觸媒。
於是，本發明金屬空氣電池用陰極觸媒，是由如上所述的金屬空氣電池用陰極觸媒的製法所製得。
本發明之功效在於：本發明製法藉由先進行該低溫水熱反應，接著進行該高溫水熱反應，再進行該熱處理所製得的金屬空氣電池用陰極觸媒，能夠使金屬空氣電池具有較長的充電放電循環壽命。
本發明金屬空氣電池用陰極觸媒的製法，包含以下步驟：
(a). 製備包括無機碳源的碳源懸浮液、pH值範圍為6.5至10.5且包括金屬源的金屬源溶液，及包括氮源的氮源溶液，其中，該金屬源是由可溶性的離子化合物所形成，該氮源是由含氮有機化合物所形成；
(b).將該碳源懸浮液與該金屬源溶液進行低溫水熱反應，以使該金屬源摻雜於該無機碳源的表面上而形成第一前驅物，製得包括該第一前驅物的第一產物，其中，該低溫水熱反應的反應溫度範圍為70℃至85℃且反應時間範圍為至少20小時；
(c). 將該第一產物與該氮源溶液進行高溫水熱反應，以使該氮源發生裂解生成氮原子進而與該第一前驅物中的金屬源形成鍵結而生成第二前驅物，其中，該高溫水熱反應的反應溫度範圍為180℃且反應時間範圍為至少12小時；及
(d). 將該第二前驅物在保護氣氛中進行熱處理，以使該第二前驅物發生相轉變，從而製得金屬空氣電池用陰極觸媒，其中，該熱處理的溫度範圍為200℃至900℃。
在該步驟(a)中，是將該無機碳源分散在分散介質而製得該碳源懸浮液。具有高的表面積的無機碳源皆適合用於本發明，較佳地，該無機碳源的表面積範圍為50 m
2/g以上所製得的金屬空氣電池用陰極觸媒能使金屬空氣電池具有更佳的電池性能。較佳地，該無機碳源的種類是選自於導電碳黑、石墨烯、活性碳、碳纖維及奈米碳管所組成的群組中至少一者，更佳為導電碳黑。該分散介質的種類沒有特別限制，只要可用於分散該無機碳源的液體皆適合用於本發明，該分散介質例如但不限於酒精。較佳地，以該碳源懸浮液的總量為100wt%，該無機碳源的含量範圍為0.20wt%至0.45wt%，能使該無機碳源在該分散介質中的分散性較佳；更佳地，該無機碳源的含量範圍為0.25wt%至0.40wt%；最佳地，該無機碳源的含量範圍為0.30wt%至0.35wt%。
在該步驟(a)中，是將該可溶性的離子化合物溶解在第一溶劑中形成離子化合物溶液後調整pH值而製得該金屬源溶液。該金屬源溶液的pH值範圍為6.5至10.5所製得的金屬空氣電池用陰極觸媒能使金屬空氣電池具有良好的電池性能。3d過渡金屬 (3d transition metal)所形成的金屬源皆適合用於本發明，較佳地，該金屬源是選自於鈷源、錳源、鐵源、鎳源及鉻源所組成的群組中至少一者；最佳為鈷源。較佳地，該可溶性的離子化合物是選自於乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鐵、乙酸鎳及乙酸鉻所組成的群組中至少一者。該第一溶劑的種類沒有特別限制，只要該可溶性的離子化合物可以溶解於其中的溶劑皆適合用於本發明，該第一溶劑例如但不限於水。其中，在該離子化合物溶液中，該可溶性的離子化合物的體積莫耳濃度範圍例如但不限於0.2 mol/L至0.6 mol/L，較佳為0.35 mol/L至0.45 mol/L。在該金屬源溶液中，該金屬源的體積莫耳濃度範圍例如但不限於0.2 mol/L至0.6 mol/L，較佳為0.35 mol/L至0.45 mol/L。
在該步驟(a)中，是將該含氮有機化合物溶解在第二溶劑中形成該氮源而製得該氮源溶液。結構中含有氮原子且所形成的氮源能夠裂解而釋出氮原子的含氮有機化合物皆適合用於本發明；較佳地，該含氮有機化合物是選自於尿素、N-甲基脲、N-乙基脲、乙醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺及丙烯醯胺所組成的群組中至少一者；更佳地，該含氮有機化合物是選自於尿素。該第二溶劑的種類沒有特別限制，只要該含氮有機化合物可以溶解於其中的溶劑皆適合用於本發明，該第二溶劑例如但不限於水。在該氮源溶液中，該氮源的體積莫耳濃度範圍例如但不限於0.8 mol/L至6.7 mol/L，較佳為1.67mol/L至4.5 mol/L。
較佳地，該金屬源溶液中該金屬源的體積莫耳濃度與該氮源溶液中該氮源的體積莫耳濃度的比值範圍為0.06至0.5，所製得的金屬空氣電池用陰極觸媒能使金屬空氣電池具有較佳的電池性能；更佳為0.08至0.24；最佳為0.096至0.16。
在該步驟(b)中，該低溫水熱反應的反應時間至少20小時，是指以70℃至85℃的反應溫度至少需要反應20小時才能形成該第一前驅物，因此反應時間可以超過20小時甚至更久。
在該步驟(c)中，該高溫水熱反應的反應時間至少12小時，是指以180℃的反應溫度至少需要反應12小時才能形成該第二前驅物，因此反應時間可以超過12小時甚至更久。
在該步驟(d)中，該保護氣氛是選自於氫氣、氬氣、氮氣及氨氣所組成的群組中的一種或多種。該熱處理的時間範圍沒有特別限制，是配合該熱處理的溫度而彈性調整。
本發明金屬空氣電池用陰極觸媒，是由如上所述的金屬空氣電池用陰極觸媒的製法所製得。該金屬空氣電池用陰極觸媒特別適合用於組裝金屬空氣二次電池，不僅能使金屬空氣二次電池具有良好的電池性能，更具有較長的電池壽命。
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[ 實施例 1](a).將20 mg的導電碳黑(廠商Cabot Corporation，型號VXC-72R)加到8 ml的酒精中，進行超音波震盪10分鐘使該導電碳黑均勻分散在該酒精中，製得碳源懸浮液(以該碳源懸浮液的總量為100wt%，該導電碳黑的含量為0.32wt%)。將乙酸鈷溶解在去離子水中以配製乙酸鈷的體積莫耳濃度為0.4 mol/L的離子化合物溶液，接著取0.16 ml的氨水加到0.6 ml的該離子化合物溶液中以調整pH值，而製得pH值為8.69且包括鈷源的金屬源溶液(該金屬源溶液中，該鈷源的體積莫耳濃度為0.4 mol/L)。將2.0 g的尿素溶解在10 ml去離子水中形成氮源，以製備氮源的體積莫耳濃度為3.33 mol/L的氮源溶液。
(b).將該碳源懸浮液與該金屬源溶液在一個玻璃瓶中混合均勻後密封該玻璃瓶，然後將該玻璃瓶置於80℃的矽油中持續加熱20小時進行低溫水熱反應，以使該金屬源溶液中的鈷源摻雜於該導電碳黑的表面上而形成第一前驅物，製得包括該第一前驅物的第一產物。
(c).將該氮源溶液與該第一產物混合並進行超音波震盪30分鐘後倒至一個水熱反應釜中，將該水熱反應釜放到一台工業用烘箱中以180℃持續加熱12小時進行高溫水熱反應，以使該氮源裂解生成氮原子進而與該第一前驅物中的鈷源形成鍵結生成第二前驅物，得到包括該第二前驅物的第二產物。該高溫水熱反應結束後，等該水熱反應釜冷卻後從中取出外觀為黑色粉末的該第二產物，再將該第二產物與無水酒精混合後進行離心2次(每次離心的轉速為4200 rpm及時間為5分鐘)，離心後取固體並置於70℃烘箱中進行乾燥，即分離出外觀呈粉末狀的該第二前驅物。
(d).將該第二前驅物在由20%氫氣與80%氬氣所組成的氫氬混合氣氛中以400℃進行熱處理1小時，得到實施例1的金屬空氣電池用陰極觸媒。
[
實施例
2
至
5]
實施例2至5是以與實施例1類似的步驟製備金屬空氣電池用陰極觸媒，差別在於實施例2至4中改變尿素的用量，實施例5中將尿素改為N-甲基脲，詳細說明如下：實施例2使用0.5 g的尿素以製備氮源的體積莫耳濃度為0.83 mol/L的氮源溶液；實施例3使用1.0 g的尿素以製備氮源的體積莫耳濃度為1.67 mol/L的氮源溶液；實施例4使用3.0 g的尿素以製備氮源的體積莫耳濃度為5 mol/L的氮源溶液；實施例5使用2.0 g的N-甲基脲以製備氮源的體積莫耳濃度為2.7 mol/L的氮源溶液。
[ 比較例 1](1). 使用與實施例1的步驟(a)相同的方法製備碳源懸浮液、金屬源溶液及氮源溶液。
(2). 將該碳源懸浮液、金屬源溶液及氮源溶液混合震盪30分鐘後倒至一個水熱反應釜中，將該水熱反應釜放到該工業用烘箱中以180℃持續加熱12小時進行高溫水熱反應，以使該氮源裂解生成氮原子並與該金屬源溶液中的鈷源共同摻雜於該導電碳黑的表面上而形成前驅物，得到包括該前驅物的粗產物。該高溫水熱反應結束後，等該水熱反應釜冷卻後從中取出外觀為黑色粉末的該粗產物，再將該粗產物與無水酒精混合後進行離心2次(每次離心的轉速為4200 rpm及時間為5分鐘)，離心後取固體並置於70℃烘箱中進行乾燥，即分離出外觀呈粉末狀的該前驅物。
(3). 將該前驅物在由20%氫氣與80%氬氣所組成的氫氬混合氣氛中以400℃條件進行熱處理1小時，得到比較例1的金屬空氣電池用陰極觸媒。
[
性質評價
]
X-
光繞射
(X-ray diffraction
，
XRD)
分析：
利用一台X-光繞射儀(廠商：BRUKER，型號：D8 Advance)對實施例1、實施例5及比較例1的金屬空氣電池用陰極觸媒進行X-光繞射分析，所得的X-光繞射圖如圖1所示。
一般而言，當金屬源為鈷源，所製得的金屬空氣電池用陰極觸媒中的Co
4N結晶相有助於使金屬空氣電池具有較佳的電池壽命。參閱圖1，實施例1與比較例1的金屬空氣電池用陰極觸媒皆有Co
4N結晶相，不過進一步利用Scherrer公式對約44.5
的主要貢獻峰之半峰寬進行分析，可觀察到實施例1金屬空氣電池用陰極觸媒的半峰寬略小於比較例1金屬空氣電池用陰極觸媒的半峰寬，代表實施例1金屬空氣電池用陰極觸媒的結晶相優於比較例1金屬空氣電池用陰極觸媒，進而實施例1金屬空氣電池用陰極觸媒能夠使金屬空氣電池具有較佳的電池壽命。
鋅
-
空氣二次電池的性能測試：
取35毫克的實施例1金屬空氣電池用陰極觸媒與20 μL的20% PTFE(黏著劑)及少量的酒精均勻混合製成觸媒漿料，再將該觸媒漿料均勻塗佈在一個面積為1 cm
2的泡沫鎳的表面上，之後將該泡沫鎳浸泡在20% PTFE中以使該觸媒漿料緊密黏著在該泡沫鎳的表面，然後再於該泡沫鎳的表面上均勻塗上NiFe-LDH而製得空氣電極。將純鋅金屬電極、電解液(由6 M氫氧化鉀水溶液及0.2 M乙酸鋅水溶液所組成)及該空氣電極組裝成鋅-空氣二次電池，並利用一台高性能電池檢測儀器(廠商：新威，型號：CT4008)量測該鋅-空氣二次電池在以下測試條件進行充電放電循環的電池性能：(1).環境溫度為室溫，每次充電的電流密度為5 mA/cm
2且充電時間為1小時，每次放電的電流密度為5 mA/cm
2且放電時間為1小時；(2). 環境溫度為室溫，每次充電的電流密度為10 mA/cm
2且充電時間為1小時，每次放電的電流密度為10 mA/cm
2且放電時間為1小時；(3). 環境溫度為室溫，每次充電的電流密度為20 mA/cm
2且充電時間為1小時，每次放電的電流密度為20 mA/cm
2且放電時間為1小時。 並使用與上述相同的方式將實施例2至5及比較例1的金屬空氣電池用陰極觸媒分別組裝成鋅-空氣二次電池，利用該高性能電池檢測儀器量測每一個鋅-空氣二次電池在以下測試條件時的電池性能：環境溫度為室溫，每次充電的電流密度為5 mA/cm
2且充電時間為1小時，每次放電的電流密度為5 mA/cm
2且放電時間為1小時。結果如表1所示。
表1
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | |||
| 氮源溶液 | 含氮有機化合物 | 2.0 g尿素 | 0.5 g尿素 | 1.0 g尿素 | 3.0 g尿素 | 2.0 gN-甲基脲 | 2.0 g尿素 | |
| 氮源的體積莫耳濃度(mol/L) | 3.33 | 0.83 | 1.67 | 5 | 2.7 | 3.33 | ||
| 鈷源的體積莫耳濃度與氮源的體積莫耳濃度的比值 | 0.12 | 0.48 | 0.24 | 0.08 | 0.14 | 0.12 | ||
| 低溫水熱反應 | 80℃，20小時 | 無進行 | ||||||
| 高溫水熱反應 | 180℃，12小時 | |||||||
| 熱處理 | 400℃，1小時 | |||||||
| 充電/放電電流密度5mA/cm 2 | 氧氣還原反應的電壓(V) | 1.15~1.18 | 1.15~1.18 | 1.15~1.18 | 1.15~1.18 | 1.13~1.15 | 1.13~1.15 | |
| 充電放電的穩定區間 | 第10~900小時 | 第10~600小時 | 第10~850小時 | 第10~500小時 | 第10~600小時 | 第10~600小時 | ||
| 放電電壓降到1.1V的時間 | 第1500小時 | 第1050小時 | 第1400小時 | 第850~900小時 | 第950小時 | 第870小時 | ||
| 充電/放電電流密度10mA/cm 2 | 放電電壓降到1.0V的時間 | 第1080小時 | 無量測 | 無量測 | 無量測 | 無量測 | 無量測 | |
| 充電/放電電流密度20mA/cm 2 | 放電電壓降到0.9V的時間 | 第610小時 | 無量測 | 無量測 | 無量測 | 無量測 | 無量測 | |
一般而言，鋅-空氣二次電池的氧氣還原反應(ORR)的電壓理論值為1.23 V，鋅-空氣二次電池實際表現出來的氧氣還原反應的電壓值越接近1.23V，代表該鋅-空氣二次電池的電池性能越好；鋅-空氣二次電池的充電放電的穩定區間越長，代表鋅-空氣二次電池的電池壽命越長；在充電放電的穩定區間之後，鋅-空氣二次電池的放電電壓會隨著充電放電循環的次數增加而逐漸降低，從而造成鋅-空氣二次電池的電池性能逐漸低弱，因此以放電電壓降低到相同數值(例如表1所列的1.1V、1.0V及0.9V)而言，鋅-空氣二次電池的放電電壓降低到該數值所需的時間越長，代表鋅-空氣二次電池的電池壽命越長。
參閱表1，在充電/放電電流密度5 mA/cm
2的測試條件，從鋅-空氣二次電池的放電電壓降到1.1V的時間可知，相較於比較例1的金屬空氣電池用陰極觸媒，實施例1至5的金屬空氣電池用陰極觸媒使得鋅-空氣二次電池具有較長的電池壽命。比較同樣使用2.0 g尿素的實施例1與比較例1，相較於比較例1的金屬空氣電池用陰極觸媒，實施例1的金屬空氣電池用陰極觸媒使得鋅-空氣二次電池的氧氣還原反應電壓較接近理論值、充電放電的穩定區間較長且放電電壓降到1.1V的時間較短，可見實施例1的金屬空氣電池用陰極觸媒使得鋅-空氣二次電池具有較佳的電池性能及較長的電池壽命。由上述可證明，相較於只有進行高溫水熱反應的比較例1，實施例1至5透過先進行低溫水熱反應再進行高溫水熱反應所製得的金屬空氣電池用陰極觸媒能使得鋅-空氣二次電池具有較佳的電池性能及較長的電池壽命。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：
圖1是實施例1、實施例5與比較例1的金屬空氣電池用陰極觸媒的X-光繞射圖；及
圖2是使用實施例1的金屬空氣電池用陰極觸媒組裝的鋅-空氣二次電池的電池性能的數據圖，充電放電循環的測試條件為：環境溫度為室溫，每次充電的電流密度為5 mA/cm
2且充電時間為1小時，每次放電的電流密度為5 mA/cm
2且放電時間為1小時。
Claims (10)
- 一種金屬空氣電池用陰極觸媒的製法，包含以下步驟： (a). 製備包括無機碳源的碳源懸浮液、pH值範圍為6.5至10.5且包括金屬源的金屬源溶液，及包括氮源的氮源溶液，其中，該金屬源是由可溶性的離子化合物所形成，該氮源是由含氮有機化合物所形成； (b).將該碳源懸浮液與該金屬源溶液進行低溫水熱反應，以使該金屬源摻雜於該無機碳源的表面上而形成第一前驅物，製得包括該第一前驅物的第一產物，其中，該低溫水熱反應的反應溫度範圍為70℃至85℃且反應時間範圍為至少20小時； (c). 將該第一產物與該氮源溶液進行高溫水熱反應，以使該氮源發生裂解生成氮原子進而與該第一前驅物中的金屬源形成鍵結而生成第二前驅物，其中，該高溫水熱反應的反應溫度範圍為180℃且反應時間範圍為至少12小時；及 (d). 將該第二前驅物在保護氣氛中進行熱處理，以使該第二前驅物發生相轉變，從而製得金屬空氣電池用陰極觸媒，其中，該熱處理的溫度範圍為200℃至900℃。
- 如請求項1所述的金屬空氣電池用陰極觸媒的製法，其中，在該步驟(a)中，該金屬源溶液中該金屬源的體積莫耳濃度與該氮源溶液中該氮源的體積莫耳濃度的比值範圍為0.06至0.5。
- 如請求項1所述的金屬空氣電池用陰極觸媒的製法，其中，在該步驟(a)中，是將該無機碳源分散在分散介質而製得該碳源懸浮液，該無機碳源的表面積範圍為50 m 2/g以上並是選自於導電碳黑、石墨烯、活性碳、碳纖維及奈米碳管所組成的群組中至少一者。
- 如請求項3所述的金屬空氣電池用陰極觸媒的製法，其中，以該碳源懸浮液的總量為100wt%，該無機碳源的含量範圍為0.20wt%至0.45 wt%。
- 如請求項1所述的金屬空氣電池用陰極觸媒的製法，其中，在該步驟(a)中，是將該可溶性的離子化合物溶解在第一溶劑中形成離子化合物溶液後調整pH值而製得該金屬源溶液，其中，該金屬源是選自於鈷源、錳源、鐵源、鎳源及鉻源所組成的群組中至少一者，該可溶性的離子化合物是選自於乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鐵、乙酸鎳及乙酸鉻所組成的群組中至少一者。
- 如請求項5所述的金屬空氣電池用陰極觸媒的製法，其中，在該金屬源溶液中，該金屬源的體積莫耳濃度範圍為0.2 mol/L至0.6 mol/L。
- 如請求項1所述的金屬空氣電池用陰極觸媒的製法，其中，在該步驟(a)中，是將該含氮有機化合物溶解在第二溶劑中形成該氮源而製得該氮源溶液，該含氮有機化合物是選自於尿素、N-甲基脲、N-乙基脲、乙醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺及丙烯醯胺所組成的群組中至少一者。
- 如請求項7所述的金屬空氣電池用陰極觸媒的製法，其中，在該氮源溶液中，該氮源的體積莫耳濃度範圍0.8 mol/L至6.7 mol/L。
- 如請求項1所述的金屬空氣電池用陰極觸媒的製法，其中，在該步驟(d)中，該保護氣氛是選自於氫氣、氬氣、氮氣及氨氣所組成的群組中至少一者。
- 一種金屬空氣電池用陰極觸媒，是由如請求項1至9中任一項所述的金屬空氣電池用陰極觸媒的製法所製得。
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