CN109216712B - 基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法、非贵金属/碳复合材料及其应用 - Google Patents

基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法、非贵金属/碳复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备金属有机框架配合物；(2)将步骤(1)中得到的金属有机框架配合物与非贵金属化合物和/或杂原子化合物分别置于敞口容器中，再将敞口容器共同放置于一密闭容器中进行热处理，得到金属有机框架配合物复合材料；(3)将步骤(2)中得到的金属有机框架配合物复合材料在惰性气氛下碳化处理即得到非贵金属/碳复合材料。本发明还相应提供一种上述制备方法得到的非贵金属/碳复合材料及其应用。本发明的制备方法可保证金属或金属化合物的高度分散性，大大提高了金属的利用率，催化活性高。

Description

基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法、非贵 金属/碳复合材料及其应用
技术领域
本发明属于能源及催化材料领域，尤其涉及一种非贵金属/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统一次能源的不竭耗损对资源的可持续发展、环境等带来了难题，开发清洁能源势必是未来能源发展的趋势。因此，新型能源的开发和利用备受科研人员的关注。其中，金属空气电池和燃料电池等因具有无毒、成本低廉、绿色环保、功率密度高等优点，受到广泛的研究和关注。上述电池阴极所发生的氧还原反应是影响电池库伦效率、能量效率的关键步骤。由于氧还原反应的动力学缓慢，且活化能高，极大地限制了此类电池的发展。因此，开发高性能、价廉易得的氧还原催化剂亟待解决。
目前，用于金属空气电池及燃料电池的商用催化剂大部分是贵金属Pt基催化剂。由于贵金属资源短缺且成本昂贵，对燃料耐受性差，长期稳定性差等缺点，不利于进一步大规模生产应用，进而逐渐开始采用廉价易得的过渡金属作为催化材料，如过渡金属氧化物/碳复合材料、金属碳化物/碳复合材料、金属-氮-碳复合材料等。传统的电池阴极催化剂的碳载体以碳黑为主，随后，碳纳米管、多孔碳球等的应运而生。金属有机框架(MOF)作为一种新兴的材料，由于其具有丰富的孔径结构和大的比表面积，广泛应用于能源及材料领域。由MOF衍生得到的碳材料能够保留其刚性骨架构型，因而具有大的比表面积及多孔结构。通过调节不同的金属与配体可以得到不同尺寸、孔结构的碳材料，可以实现一步碳化得到碳材料或非贵金属/碳复合材料。然而，在MOF的基础上直接混合非贵金属化合物的方式难以避免的产生无活性的团聚金属颗粒的生成，不仅大大降低了金属的有效利用，还降低了催化剂的单位质量反应活性。因此，基于金属有机框架的基础上得到高度分布的金属或其金属化合物的碳复合材料以提高金属的有效利用，是目前催化剂开发的研究重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法，该方法可保证金属或金属化合物的高度分散性，大大提高了金属的利用率，催化活性高。同时，本发明还相应提供一种上述制备方法得到的复合材料及其应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备金属有机框架配合物；
(2)将步骤(1)中得到的金属有机框架配合物与非贵金属化合物和/或杂原子化合物分别置于敞口容器中，再将敞口容器共同放置于一密闭容器中进行热处理，得到金属有机框架配合物复合材料；
(3)将步骤(2)中得到的金属有机框架配合物复合材料在惰性气氛下碳化处理即得到非贵金属/碳复合材料。
上述制备方法中，优选的，制备金属有机框架配合物包括以下步骤：将金属盐与有机配体分别加入有机溶液中溶解，溶解后再混合，在25-100℃下搅拌2-12h，再静置12-24h(静置陈化过程利于金属有机框架配合物的生长)，收集析出的沉淀，再对沉淀进行离心(2-3次)、过滤、冲洗(有机溶剂洗涤3-5次)、烘干(50-100℃)即得到所述金属有机框架配合物。搅拌温度随金属与有机配体发生配位的条件有关，为25-100℃之间，有机配体不同，温度有所不同。
上述制备方法中，优选的，所述金属盐为锆盐、铜盐、铁盐、锌盐、镍盐、钴盐和钼盐中的一种或多种；所述有机配体为咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯并咪唑甲酸、吡啶和联吡啶的一种或多种；所述有机试剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
上述制备方法中，优选的，所述金属盐溶于有机溶液后，控制金属盐有机溶液中金属盐的浓度为10-50mmol/L，所述有机配体的浓度为金属盐浓度的4-8倍(根据有机配体与金属的配位数不同而变化)。金属盐浓度过高，所得金属有机框架配合物颗粒尺寸过大且易发生堆叠，表面积下降；浓度过低，所得金属有机框架配合物产量太少，导致总体产量过低，原料损耗大。在金属盐总浓度控制在10-50mmol/L范围内可以保证高产量的同时保留金属有机框架配合物大的比表面积。
金属有机框架为含氮类有机配体及过渡金属(一种或多种)形成的配位化合物。不含氮类的有机配体可通过负载杂原子化合物以实现氮的掺杂。金属有机框架需具有大的孔道结构，丰富的比表面积，适当的金属含量以防止热解过程中的团聚及良好的热稳定性。金属有机框架需与被复合的非贵金属化合物具有良好的相容性，不互相发生反应，不损耗(即金属不会逸出)，不产生无活性物质。
上述制备方法中，优选的，所述非贵金属化合物为铁、钴、镍的化合物；所述杂原子化合物为氮、硫的易升华或低沸点化合物。铁、钴、镍此三类过渡金属能够形成具有较高活性的金属化合物或金属-氮作为催化氧还原的活性位点，且具有适当分子尺寸(与MOF尺寸相适应)的金属化合物能够更好的嵌入到金属有机框架的空腔中(空腔尺寸约为0.6nm，一个空腔中不能进入太多的金属化合物以防止团聚)，从而在后续高温处理中防止金属源的团聚，实现高度分布的金属催化活性位点，提高金属的有效利用。由于氮、硫掺杂不仅能够改变纳米颗粒成核动力学过程，得到更小粒度的纳米颗粒分布于碳载体上，还可以改变碳层的电子云结构，降低对氧气的吸附脱附的活化能，增强碳材料的导电能力。氮、硫等可以和金属有机框架中固有的或掺入的金属Fe、Co、Ni等金属形成金属-氮或金属-硫键的同时，还可与碳反应引入氮或硫掺杂的碳，协调增强所得到的碳材料的活性位点，进一步提高氧还原的催化性能。更优选的，所述非贵金属化合物为羰基钨、羰基钴、羰基镍、羰基铁、二茂铁、二茂铁甲醇、二茂钴、二茂镍和氯化铁的一种或多种；所述杂原子化合物为三乙醇胺、升华硫、硫脲、尿素和三聚氰胺的一种或多种。
上述制备方法中，优选的，所述非贵金属化合物和/或杂原子化合物的用量为金属有机框架配合物质量的0.5-20％。吸附到MOF中的非贵金属化合物和/或杂原子化合物的量达到饱和后就不会继续吸附，因此，非贵金属化合物和/或杂原子化合物的加入过量过多并没有实际意义，只会增加原料的损耗。但加入量过低，没有达到饱和吸附，导致掺入量过低，性能提高不明显。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，热处理温度为80-200℃，热处理时间为3-12h。热处理温度随被吸附物质(即非贵金属化合物及杂原子化合物)的升华温度或沸点的不同而不同。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，惰性气氛由氮气、氩气或氩/氢混合气(v:v90:10)提供，加热处理时，控制温度为600-1000℃，时间为2-4h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法得到的非贵金属/碳复合材料。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述非贵金属/碳复合材料的应用，将所述非贵金属/碳复合材料作为氧还原催化剂材料，并将所述氧还原催化剂材料用于制备金属空气电池、燃料电池的阴极。
本发明通过引入不同的分子结构的有机配体，通过与不同金属源配位形成金属有机框架配合物，并以得到的金属有机框架配合物为载体，通过简单的气相吸附的方式引入高度分散的非贵金属化合物和/或杂原子化合物，将其限制在金属有机框架空腔之中。通过高温处理，非贵金属化合物仅在狭小的空腔中发生热解得到金属掺杂的碳材料，或与杂原子化合物发生反应得到金属-氮或金属硫化物等此类活性位点，从而形成高度分散的超小颗粒的过渡金属-氮-碳，过渡金属硫化物-碳等物质，得到具有优异催化氧还原的活性中心。该活性中心主要由三个部分组成：(1)氮/硫掺杂的碳原子；(2)过渡金属-氮形成的M-Nx活性中心；(3)纳米颗粒的金属及其硫化物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明制备方法得到的非贵金属/碳复合材料，可用于替代传统商用贵金属Pt基催化剂，对原料消耗少，仅少量非贵金属化合物即可发生气相吸附于金属有机框架配合物中，大大降低了金属盐的消耗的同时提高金属盐的有效利用，适合大批量生产，利于产业化进行，有效降低了金属空气电池、燃料电池阴极电极的制备成本，具有广阔的市场前景。
2、本发明的制备方法通过将非贵金属化合物和/或杂原子类物质在加热过程中以气体的形式形成饱和的气氛氛围，以气相吸附的方式进入到金属有机框架配合物中，从而实现金属有机框架空腔限域非贵金属化合物或杂原子，从而实现金属源的高度分散或杂原子掺杂的碳材料。
3、本发明的非贵金属/碳复合材料的制备工艺简单，操作简便，可根据需求调控金属有机框架及吸附的非贵金属化合物和/或杂原子化合物，操作性灵活性强，可适应于不同的材料需求，有望应用于催化剂领域及电池材料领域，应用前景广阔。
4、本发明制备方法得到的非贵金属/碳复合材料具有优异的催化氧还原的活性中心和良好的稳定性，通过比较长时间测试循环后的电流衰减程度，此类催化剂在电解液中的长期循环稳定性要优于商用的Pt/C催化剂材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的复合材料的扫面电镜图。
图2为实施例1制备的复合材料的与商用Pt/C催化剂的线性循环伏安曲线。
图3为实施例2制备的复合材料的扫面电镜图。
图4为实施例2制备的复合材料的与商用Pt/C催化剂的线性循环伏安曲线。
图5为实施例3制备的复合材料的扫面电镜图。
图6为实施例3制备的复合材料的与商用Pt/C催化剂的线性循环伏安曲线。
图7为实施例3制备的复合材料与商用Pt/C催化剂的即时安培曲线。
图8为实施例3制备的复合材料材料组装成镁空气电池的放电性能图。
图9为实施例4制备的复合材料的扫面电镜图。
图10为实施例4制备的复合材料的与商用Pt/C催化剂的线性循环伏安曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种基于锌/钴-苯并咪唑(Zn/Co-BZIM)的金属有机框架的非贵金属/碳复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将4mmol的硝酸锌与1mmol的硝酸钴溶解于100mL的醇溶液(甲醇：乙醇＝1:1)中，20mmol的苯并咪唑溶于100mL的相同醇溶液中，待完全溶解后将两种溶液混合，室温下搅拌2h，常温静置24h，得到蓝紫色络合物沉淀，再以8000r/min的转速离心三次，用醇溶液洗涤三次，再在60℃下干燥12h，得到蓝紫色的锌/钴-苯并咪唑(Zn/Co-BZIM)的金属有机框架配合物；
(2)取200mg上述Zn/Co-BZIM放置于瓷舟中，另取20mg升华硫于瓷舟中，分别放入密封的管式炉中，从室温以5℃/min的速率加热至150℃，并恒温5h，待自然降温冷却后，将得到的产物转移至氩气保护的高温管式炉中，从室温以5℃/min的速率加热至900℃并恒温2h，得到的产物即为Co,S,N/C复合材料。
将本实施例中制备得到的Co,S,N/C复合材料进行场发射扫描电子显微镜SEM(FEINovaTM NanoSEM230)检测，观察其晶粒尺寸及微观形貌，结果如图1所示。由图1可知，通过在金属有机框架Zn/Co-BAIM的基础上进行硫源吸附，小分子的硫源吸附进空腔结构后与Co形成CoS及S掺杂的碳材料，但并没有在扫面电镜上观察到大颗粒的Co及其CoS存在，很好的维持了Zn/Co-BAIM的刚性结构，得到的多为规整的多面体结构，证明了以上述本实施例中的方法引入杂原子并不破坏原有的基底刚性结构，得到形貌、尺寸均一的Co,S,N/C复合材料。
取6mg本实施例中制备得到的Co,S,N/C复合材料放入2mL小离心管内，再用1mL移液管准确移取0.95mL无水乙醇至小离心管内，最后用移液枪吸取50μL的5％Nafion乳液至离心管，超声一小时至溶液均匀分散无明显颗粒沉淀得到测试样品。旋转圆盘的圆环电极为直径5mm的玻碳电极，玻碳电极需要预先经过Al2O3抛光粉打磨抛光，之后用蒸馏水洗净，最后取擦镜纸擦干。测试时用移液枪吸取8μL分散均匀的测试样品，均匀地平铺于抛光过的玻碳电极中央，自然晾干得到工作电极。使用NOVA2.0电化学工作站进行电化学性能测试，采取三电极体系来测试，参比电极是Ag/AgCl电极，对电极是铂网，工作电极为负载了测试样品的玻碳电极。组装好三电极体系后，为了保证饱和氧气的条件，需要预先在0.1M KOH电解液中通入氧气半个小时后，进行线性循环伏安扫描，扫描区间为0.20～-0.90V vs.Ag/AgCl，扫速为10mV·s-1。商用的20wt.％Pt/C催化剂也按上述方法进行性能测试，在此不再赘述。
图2为本实施例中制备得到的Co,S/C复合材料的氧还原性能测试图。由图2可以看出，该复合材料具有优异的氧还原催化活性，与商用的20wt.％Pt/C性能相媲美，证明通过本实施例中的方法能够得到了高活性的催化剂。此复合材料的催化性能主要源于N、S掺杂的碳原子，CoS及Co-N-C形成的催化活性中心。
实施例2：
一种基于锌/钴-2-甲基咪唑(Zn/Co-BZIF)的金属有机框架的非贵金属/碳复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将4.75mmol的硝酸锌和0.25mmol的硝酸钴溶解于100mL甲醇中，20mmol的2-甲基咪唑溶于100mL的相同甲醇溶液中，待完全溶解后将两种溶液混合，室温下搅拌6h，常温静置24h，得到蓝紫色络合物沉淀，再以8000r/min的转速离心三次，用甲醇溶液洗涤三次，再在60℃下干燥12h，得到蓝紫色的锌/钴-2-甲基咪唑(Zn/Co-BZIF)金属有机框架配合物；
(2)取200mg上述Zn/Co-BZIF放置于可密封的玻璃瓶中，另取40mg二茂铁于小敞口瓶中，将装有二茂铁(Fe(C5H5)2)的敞口瓶放置于装有Zn/Co-BZIF的玻璃瓶中，密封，放置于烘箱中，加热至105℃，并恒温12h，待自然降温冷却后，取出玻璃瓶中的固体粉末，将得到的产物转移至氩气/氢气保护的高温管式炉中，从室温以5℃/min的速率加热至800℃并恒温2h，得到的产物即为CoFe/C复合材料。
用与实施例1相同的方法对该CoFe/C复合材料进行形貌表征和性能测试。结果如图3、图4所示。
由图3可知，通过在金属有机框架Zn/Co-BZIF的基础上进行二茂铁吸附，利用二茂铁易升华的原理，将二茂铁作为铁源吸附进Zn/Co-BZIF空腔结构中，在高温处理过程中形成Fe掺杂的碳材料，同时，由于Zn/Co-BZIF框架中固有的Co与2-甲基咪唑的氮配位，在高温处理过程中形成丰富的Co-N-C结构。而金属有机框架中的Zn与2-甲基咪唑的配位在高温碳化下由于Zn的挥发，Zn-N键断裂，而吸附进的铁与残留下来的N配位形成Fe-N-C的结构。扫面电镜图上可以观察到该复合材料为形貌尺寸均一，为规整的十二面体结构，证明本实施例的制备方法能够得到分布均匀的三维碳材料，其丰富的孔道结构利于质子与离子的快速传递，加快催化反应进行。
由图4可知，该复合材料显示出了比商用20wt.％Pt/C更正的半波电位，具有比20wt.％Pt/C更优异的氧还原催化活性。证明通过本实施例的方法引入金属离子能够提高整体材料的催化活性。此复合材料的催化性能主要源于N掺杂的碳原子，Fe-N-C及Co-N-C形成的催化活性中心，提高整体催化活性位点的密度，进一步提高氧还原的催化活性。
实施例3：
一种基于锌-2-甲基咪唑(ZIF-8)的金属有机框架的非贵金属/碳复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mmol的硝酸锌溶解于100mL甲醇中，20mmol的2-甲基咪唑溶于100mL的相同甲醇溶液中，待完全溶解后将两种溶液混合，室温下搅拌6h，常温静置24h，得到白色络合物沉淀，再以8000r/min的转速离心三次，用甲醇溶液洗涤三次，再在60℃下干燥12h，得到白色的锌-2-甲基咪唑(ZIF-8)金属有机框架配合物；
(2)取200mg上述ZIF-8放置于可密封的玻璃瓶中，另取40mg二茂铁于小敞口瓶中，将装有二茂铁(Fe(C5H5)2)的敞口瓶放置于装有ZIF-8的玻璃瓶中，密封，放置于烘箱中，加热至105℃，并恒温12h，待自然降温冷却后，取出玻璃瓶中的固体粉末，将得到的产物转移至氩气/氢气保护的高温管式炉中，从室温以5℃/min的速率加热至800℃并恒温2h，得到的产物即为Fe,N/C复合材料。
用与实施例1相同的方法对该Fe,N/C复合材料进行形貌表征和性能测试。结果如图5、图6所示。
由图5可知，通过在金属有机框架ZIF-8的基础上进行二茂铁吸附，利用二茂铁易升华的原理，将二茂铁作为铁源吸附进ZIF-8空腔结构中，在高温处理过程中形成Fe掺杂的碳材料，形成丰富的Fe-N-C结构。扫面电镜图上可以观察到该复合材料为形貌尺寸均一，为规整的十二面体结构，证明本实施例中的制备方法能够得到分布均匀的三维碳材料，且无大颗粒的金属团聚的出现，证明本实施例中的制备方法能够得到高度分散的Fe-N-C活性位点。
由图6所示，该复合材料显示出了与商用20wt.％Pt/C相似的催化活性。证明通过本实施例中的方法引入金属离子能够提高整体碳材料的催化活性。此复合材料的催化性能主要源于N掺杂的碳原子及Fe-N-C催化活性中心。
图7为在0.1mol/L的饱和氧气气氛的KOH溶液，施加以1600rpm的转速，测定给定电压0.60V(vs.RHE)条件下电流的衰减随时间的变化趋势。从图7中可以看出，经过14000s的测试时间后，Fe,N/C复合材料显示出更优的循环稳定性，其电流衰减为11％，优于相同条件下测得的Pt/C(电流衰减为20％)。
将本实施例中的Fe,N/C复合材料组装成镁空气电池，并对其进行性能测试，结果如图8所示。在该镁空气电池中，空气电池的阳极为5mm厚的镁板，阴极分为三个部分，催化层，导电集流体和防水透气层。其中，催化层是以Fe,N/C复合材料：导电碳黑：10％PTFE以5：2：3的比例均匀混合得到的浆液，将其涂覆在泡沫镍(作为导电集流体)上，涂覆面积为1×1cm2。防水透气层为乙炔黑：PTFE以8：2混合后涂覆在泡沫镍另一面上，并在150℃下烘干12h得到空气阴极。以1mol/L的NaCl溶液为电解质组装成镁空气电池，分别在以10mA·cm-2的电流密度增量测试10-110mA·cm-2电流密度下的电压，并根据P＝UI得到功率曲线。
由图8可知，由Fe,N/C复合材料作为阴极材料组装的镁空气电池，其开路电位可以达到1.78V，在100mA·cm-2的电流密度下放电时其电压仍达到0.75V，其功率密度高达72mW·cm-2,表现出优异的镁空气电池放电性能。
实施例4：
一种基于锌2-甲基咪唑(ZIF-8)的金属有机框架的非贵金属/碳复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mmol的硝酸锌溶解于100mL的甲醇中，30mmol的2-甲基咪唑溶于100mL的相同甲醇中，待完全溶解后将两种溶液混合，室温下搅拌6h，常温静置18h，得到浅黄色络合物沉淀，再以8000r/min的转速离心三次，用醇溶液洗涤三次，再在60℃下干燥12h，得到白色沉淀的锌-2-甲基咪唑(ZIF-8)的金属有机框架配合物；
(2)取400mg上述ZIF-8放置于可密封的玻璃瓶中，另取30mg二茂铁与30mg的三乙醇胺(TEOA)分别置于两个小敞口瓶中，将这两个敞口瓶放置于装有ZIF-8的玻璃瓶中，密封，放置于烘箱中，加热至105℃，并恒温9h，待自然降温冷却后，取出玻璃瓶中的固体粉末，将得到的产物转移至氩气保护的高温管式炉中，从室温以5℃/min的速率加热至800℃并恒温2h，得到的产物即为Fe-N-C-TEOA复合材料。
用与实施例1相同的方法对该Fe-N-C-TEOA复合材料进行形貌表征和性能测试。结果如图9、图10所示。
由图9可知，通过在金属有机框架ZIF-8的基础上进行金属源和氮源的吸附，二茂铁升华形成饱和的二茂铁气氛，而TEOA在加热条件下达到其沸点形成饱和的TEOA气氛，两种气体小分子的二茂铁与TEOA吸附进ZIF-8的孔道结构中，在高温处理过程中，形成Fe,N共掺杂的碳材料，而TEOA的加入，使得所得复合材料具有更高的氮含量。扫面电镜图上可以观察到，二茂铁与TEOA的加入并没有破坏原有ZIF-8的刚性框架结构，经过高温煅烧后仍能够很好的维持了多面体形貌。
由图10可知，相比于没有经过二茂铁吸附的碳材料(NC)以及经过二茂铁处理没有经过TEOA处理的铁/碳复合材料(Fe-N-C)，该复合材料显示出了更大的极限电流，证明通过本实施例中的方法引入非贵金属源及杂原子能够提高整体材料的催化活性。此复合材料的催化性能主要源于N掺杂的碳原子，Fe-N-C形成的催化活性中心。
实施例5：
一种基于锌-间苯二甲酸-苯并咪唑(Zn-BDC-BZIM)的金属有机框架的非贵金属/碳复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将10mmol的硝酸锌溶解于100mL甲醇中，20mmol的间苯二甲酸与20mmol的苯并咪唑溶于100mL的相同甲醇溶液中，待完全溶解后将两种溶液混合，65℃下搅拌4h，常温静置24h，得到白色络合物沉淀，再以9000r/min的转速离心三次，用甲醇溶液洗涤三次，再在60℃下干燥12h，得到白色的锌-间苯二甲酸-苯并咪唑(Zn-BDC-BZIM)金属有机框架配合物；
(2)取200mg上述Zn-BDC-BZIM放置于带有气口可密封的玻璃瓶中，另取40mg二茂钴于小敞口瓶中，将装有二茂钴(Co(C5H5)2)的敞口瓶放置于装有Zn-BDC-BZIM的带有气口玻璃瓶中，抽真空并密封，放置于真空烘箱中，加热至50℃，并恒温12h，待自然降温冷却后，取出玻璃瓶中的固体粉末，将得到的产物转移至氩/氢气保护的高温管式炉中，从室温以5℃/min的速率加热至800℃并恒温2h，得到的产物即为Co/C复合材料。
通过在金属有机框架Zn-BDC-BZIM的基础上进行钴源的吸附，利用小分子的二茂钴真空中容易升华的原理，将二茂钴吸附进Zn-BDC-BZIM空腔结构中，在高温处理过程中形成Co掺杂的碳材料，表现出优异的氧还原催化性能。
实施例6：
一种基于锌,铁-间苯二甲酸(Zn，Fe-BDC)的金属有机框架的非贵金属/碳复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将4mmol的硝酸锌和1mmol的氯化铁溶解于100mL的DMF溶液中，20mmol的间苯二甲酸溶于100mL的相同DMF中，待完全溶解后将两种溶液混合，100℃下反应12h，得到红棕色沉淀，再在100℃下干燥24h，红棕色的Zn,Fe-BDC的金属有机框架配合物；
(2)取400mg上述Zn,Fe-BDC和80mg尿素于两个瓷舟并分别放置于管式炉中下风口方向和上风口方向，在氩气气氛下加热至200℃，并恒温3h，再从200℃以5℃/min的速率加热至850℃并恒温2h，得到的产物即为Fe,N-C复合材料。
通过尿素的吸附，使得在原无氮掺杂的金属有机框架中引入氮源，得到Fe，N掺杂的碳复合材料。通过本实施例中的方法引入氮源能够提高整体材料的催化活性。

Claims (7)

1.一种基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备金属有机框架配合物；
（2）将步骤（1）中得到的金属有机框架配合物与非贵金属化合物和/或杂原子化合物分别置于敞口容器中，再将敞口容器共同放置于一密闭容器中进行热处理，得到金属有机框架配合物复合材料；所述非贵金属化合物和/或杂原子化合物的用量为金属有机框架配合物质量的0.5-20%；热处理温度为80-200℃，热处理时间为3-12h；
（3）将步骤（2）中得到的金属有机框架配合物复合材料在惰性气氛下碳化处理即得到非贵金属/碳复合材料；
所述非贵金属化合物为羰基钨、羰基钴、羰基镍、羰基铁、二茂铁、二茂铁甲醇、二茂钴、二茂镍和氯化铁的一种或多种；所述杂原子化合物为三乙醇胺、硫脲、尿素和三聚氰胺的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备金属有机框架配合物包括以下步骤：将金属盐与有机配体分别加入有机溶液中溶解，溶解后再混合，在25-100℃下搅拌2-12h，再静置12-24h，收集析出的沉淀，再对沉淀进行离心、过滤、冲洗、烘干即得到所述金属有机框架配合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为锆盐、铜盐、铁盐、锌盐、镍盐、钴盐和钼盐中的一种或多种；所述有机配体为咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯并咪唑甲酸、吡啶和联吡啶的一种或多种；所述有机试剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶于有机溶液后，控制金属盐有机溶液中金属盐的浓度为10-50mmol/L，所述有机配体的浓度为金属盐浓度的4-8倍。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，惰性气氛由氮气、氩气或氩/氢混合气提供，加热处理时，控制温度为600-1000℃，时间为2-4h。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到的基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料。
7.一种如权利要求6所述的非贵金属/碳复合材料的应用，其特征在于，将所述非贵金属/碳复合材料作为氧还原催化剂材料，并将所述氧还原催化剂材料用于制备金属空气电池或燃料电池的阴极。
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