CN110180575A - 一种氧还原催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氧还原催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氧还原催化剂及其制备方法与应用，所述方法包括步骤：将含有铜离子和钴离子的第一溶液与含有2‑甲基咪唑溶的第二溶液混合形成第三溶液，对第三溶液进行加热处理，制得铜掺杂的2‑甲基咪唑钴前驱体；在氮气氛围下对铜掺杂的2‑甲基咪唑钴前驱体进行碳化处理，制得所述氧还原催化剂。通过本发明制得的氧还原催化剂属于过渡金属有机螯合物一类，其拥有极高的氧还原活性，所述铜掺杂的2‑甲基咪唑钴前驱体正是由有机配体2‑甲基咪唑中的氮原子和钴离子以及铜离子通过配位的方式形成的，且在高温碳化之后，剩余的碳骨架提供了良好的导电性，因此，所述碳化后的铜掺杂的2‑甲基咪唑钴可作为氧还原催化剂的理想材料。

Description

一种氧还原催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金属空气电池领域，尤其涉及一种金属空气电池催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氧还原反应在现代能源转化方面有很大的应用前景，而目前已经商业化的氧还原催化剂仍然以贵金属铂为主，铂高昂的成本已经成为限制燃料电池、金属空气电池大规模应用的主要原因之一，因此开发一种高性能低成本的氧还原催化剂意义重大。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧还原催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有氧还原催化剂类型单一、催化效率较低以及制备方法复杂的问题。
本发明的技术方案如下：
一种氧还原催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
将铜离子化合物与和钴离子化合物溶于有机溶剂中，形成第一溶液；
将2-甲基咪唑溶于有机溶剂中，形成第二溶液；
将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第三溶液，对所述第三溶液进行加热处理，制得铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体；
在氮气氛围下对所述铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体进行碳化处理，制得所述氧还原催化剂。
所述氧还原催化剂的制备方法，其中，所述铜离子化合物为六水合硝酸钴；和/或所述钴离子化合物为三水合硝酸铜。
所述氧还原催化剂的制备方法，其中，所述有机溶剂为乙醇。
所述氧还原催化剂的制备方法，其中，将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第三溶液，采用微波的方式对所述第三溶液进行加热处理，制得铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体。
所述氧还原催化剂的制备方法，其中，将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第三溶液，采用微波的方式对所述第三溶液加热至60-120℃并保持3-5h，制得铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体。
所述氧还原催化剂的制备方法，其中，在氮气氛围且温度为700-900℃的条件下，对所述铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体进行碳化处理，制得所述氧还原催化剂。
所述氧还原催化剂的制备方法，其中，对所述铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体进行碳化处理的过程中，升温速率为10 ℃/min。
一种氧还原催化剂，其中，采用本发明制备方法制备得到。
一种氧还原催化剂的应用，其中，将本发明制备方法制得的氧还原催化剂用于金属空气电池中。
有益效果：通过本发明制备方法其所制得的氧还原催化剂属于过渡金属有机螯合物一类，其拥有极高的氧还原活性，所述铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体正是由有机配体2-甲基咪唑中的氮原子和钴离子以及铜离子通过配位的方式形成的，且在高温碳化之后，剩余的碳骨架提供了良好的导电性，因此，本发明提供的碳化后的铜掺杂的2-甲基咪唑钴可作为氧还原催化剂的理想材料。
附图说明
图1为本发明一种氧还原催化剂的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明实施例1中铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体的SEM图。
图3为本发明实施例1制得的氧还原催化剂的SEM图。
图4为本发明实施例1制得的氧还原催化剂的TEM图。
图5为本发明实施例1制得的氧还原催化剂与20%的商用铂碳催化剂分别作为锌空气电池的阴极时，测得的电极极化曲线和功率密度曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供一种氧还原催化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种氧还原催化剂的制备方法较佳实施例的流程图，其中，如图所示，包括步骤：
S10、将铜离子化合物与和钴离子化合物溶于有机溶剂中，形成第一溶液；
S20、将2-甲基咪唑溶于有机溶剂中，形成第二溶液；
S30、将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第三溶液，对所述第三溶液进行加热处理，制得铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体；
S40、在氮气氛围下对所述铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体进行碳化处理，制得所述氧还原催化剂。
本实施例通过将含有铜离子和钴离子的第一溶液与含有2-甲基咪唑的第二溶液混合并进行加热处理，使得所述2-甲基咪唑中的氮原子同时与钴离子和铜离子形成配位键，从而形成铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体，即铜掺杂的ZIF-67前驱体，进一步对所述铜掺杂的ZIF-67前驱体在氮气氛围下进行高温碳化处理后，即可制得高效率的氧还原催化剂。
在本实施例中，由于在形成的2-甲基咪唑钴（ZIF-67）中掺杂有铜元素，可提高氧还原催化剂中吡啶氮的含量，从而提高氧还原催化剂的氧还原活性；进一步的，通过对所述铜掺杂的ZIF-67前驱体在氮气氛围下进行高温碳化处理后，可形成氮掺杂的碳骨架结构，所述碳骨架结构中还包覆有钴粒子和铜粒子，从而可提升氧还原催化剂的导电性，最终提高氧还原剂的催化效率。
在一些实施方式中，将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第三溶液，采用微波的方式对所述第三溶液进行加热处理，制得铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体。本实施方式通过微波的方式对第三溶液进行加热处理，可以加快ZIF-67的形核速度，减少制备的时间，使ZIF-67纳米晶体形貌规整。
在一些具体的实施方式中，将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第三溶液，采用微波的方式对所述第三溶液加热至60-120℃并保持3-5h，制得铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体。通过将第三溶液加热至60-120℃，可加速ZIF-67的形核速度，且使形成的ZIF-67纳米晶体形貌规整。
在一些实施方式中，所述铜离子化合物为六水合硝酸钴。
在一些实施方式中，所述钴离子化合物为三水合硝酸铜。本实施例通过在ZIF-67催化剂中掺入铜元素，可以提高催化剂中吡啶氮的含量从而提高氧还原催化剂的还原活性。
在一些实施方式中，所述有机溶剂为乙醇，所述六水合硝酸钴以及三水合硝酸铜均易溶于乙醇溶剂中。
在一些实施方式中，在氮气氛围且温度为700-900℃的条件下，对所述铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体进行碳化处理，制得所述氧还原催化剂。在本实施方式中，通过在氮气气氛且温度为700-900℃的条件下对铜掺杂的ZIF-67前驱体进行碳化处理，可形成氮掺杂的碳骨架结构，所述碳骨架结构中还包覆有钴粒子和铜粒子，从而可提升氧还原催化剂的导电性，最终提高氧还原剂的催化效率。
在一些具体的实施方式中，对所述铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体进行碳化处理的过程中，升温速率为10 ℃/min。
在一些实施方式中，还提供一种氧还原催化剂，采用本发明制备方法制备得到。
在一些实施方式中，还提供一种氧还原催化剂的应用，将本发明制备方法制得的氧还原催化剂用于金属空气电池中。具体的，可将所述氧还原催化剂用作空气电池的阴极。
下面通过具体实施例对本发明一种氧还原催化剂的制备方法及其性能测试做进一步的解释说明：
实施例1
1）、将三水合硝酸铜与和六水合硝酸钴溶于乙醇中，形成第一溶液；
2）、将2-甲基咪唑溶于乙醇中，形成第二溶液；
3）、将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第三溶液，采用微波方式对所述第三溶液进行加热至90℃并保持4h，制得铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体；
4）、在氮气氛围且温度为800℃的条件下对所述铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体进行碳化处理，制得所述氧还原催化剂。
本实施例1制得的铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体SEM图如图2所示；本实施例1制得的氧还原催化剂SEM图如图3所示；本实施例1制得的氧还原催化剂的TEM图如图4所示；
将本实施例1制得的氧还原催化剂与20%的商用铂碳催化剂分别作为锌空气电池的阴极，测得的电极极化曲线和功率密度曲线对比图如图5所示。通过图5可知，本实施例1制得的氧还原催化剂的功率密度比20%商用铂碳催化剂的功率密度更高，本实施例1制得的氧还原催化剂的电极极化强度比20%商用铂碳催化剂的电极极化强度也更高。
实施例2
1）、将三水合硝酸铜与和六水合硝酸钴溶于乙醇中，形成第一溶液；
2）、将2-甲基咪唑溶于乙醇中，形成第二溶液；
3）、将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第三溶液，采用微波方式对所述第三溶液进行加热至110℃并保持3h，制得铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体；
4）、在氮气氛围且温度为700℃的条件下对所述铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体进行碳化处理，制得所述氧还原催化剂。
实施例3
1）、将三水合硝酸铜与和六水合硝酸钴溶于乙醇中，形成第一溶液；
2）、将2-甲基咪唑溶于乙醇中，形成第二溶液；
3）、将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第三溶液，采用微波方式对所述第三溶液进行加热至70℃并保持5h，制得铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体；
4）、在氮气氛围且温度为850℃的条件下对所述铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体进行碳化处理，制得所述氧还原催化剂。
综上所述，通过本发明制备方法其所制得的氧还原催化剂属于过渡金属有机螯合物一类，其拥有和铂几乎相同的氧还原活性，所述铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体正是由有机配体2-甲基咪唑中的氮原子和钴离子以及铜离子通过配位的方式形成的，且在高温碳化之后，剩余的碳骨架提供了良好的导电性，因此，本发明提供的碳化后的铜掺杂的2-甲基咪唑钴可作为氧还原催化剂的理想材料。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将铜离子化合物与和钴离子化合物溶于有机溶剂中，形成第一溶液；
将2-甲基咪唑溶于有机溶剂中，形成第二溶液；
将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第三溶液，对所述第三溶液进行加热处理，制得铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体；
在氮气氛围下对所述铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体进行碳化处理，制得所述氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜离子化合物为六水合硝酸钴；和/或所述钴离子化合物为三水合硝酸铜。
3.根据权利要求1所述氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1所述氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第三溶液，采用微波的方式对所述第三溶液进行加热处理，制得铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体。
5.根据权利要求1所述氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，将所述第一溶液与所述第二溶液混合形成第三溶液，采用微波的方式对所述第三溶液加热至60-120℃并保持3-5h，制得铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体。
6.根据权利要求1所述氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，在氮气氛围且温度为700-900℃的条件下，对所述铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体进行碳化处理，制得所述氧还原催化剂。
7.根据权利要求6所述氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，对所述铜掺杂的2-甲基咪唑钴前驱体进行碳化处理的过程中，升温速率为10 ℃/min。
8.一种氧还原催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任意一种制备方法制备得到。
9.一种氧还原催化剂的应用，其特征在于，将权利要求1-7任一制备方法制得的氧还原催化剂用于金属空气电池中。
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